本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种利用各向同性高软化点沥青作为碳源制备改性磷酸铁锂正极材料及其方法。
背景技术：
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表灯诸多便携式电子仪器设备中，同时，在电动车汽车、电动工具和储能电站等领域也有很好的应用前景。因此，随着锂离子电池应用领域的不断拓宽及相应产品的不断升级与换代，必将对锂离子电池提出越来越高的要求，而提高电池综合性能的最直接办法是改善电池材料性能。正极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。现有锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。其中磷酸铁锂正极材料具有原材料丰富、廉价、无污染、安全性好、充放电平台明显和容量适中等优点，非常适合作为锂离子电池的正极材料。但由于磷酸铁锂导电率较低，影响了电化学性能。采用碳源包覆磷酸铁锂可以有效提高磷酸铁锂导电性，从而改善其电化学性能。目前使用的碳源有葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、石墨稀等。
例如中国专利cn201310091097.7公开了一种碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)混合：先将铁源、磷源、锂源与碳源混合，以乙醇或水为球磨介质，进行球磨混合，得到湿的混合物料，该物料经真空干燥，得到干燥的混合物料；（2）装釜、煅烧：将步骤（1）中所得到的干燥物料装入耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，升温煅烧，煅烧温度为400～650℃，煅烧时间为4～8h，煅烧完成后冷却至室温，得到碳包覆磷酸铁锂正极复合材料。
又如中国专利cn201210039290.1公开了一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨烯或氧化石墨烯分散于水溶液中，通过超声使其充分均匀分散；(2)将作为磷酸铁锂前驱体的铁源和含磷无机物室温下溶于步骤(1)得到的悬浮液中，在惰性气体保护下加入作为磷酸铁锂前驱体的锂源并进行回流；(3)洗涤并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；(4)在含5v/v％h2的ar混合气体氛围中高温退火最终获得石墨烯包覆的磷酸铁锂材料。
但是，由于经上述碳源包覆后的磷酸铁锂颗粒容易粘结,而且在后续的粉碎处理中容易造成包覆层的脱落破损，影响了材料的电化学性能。另外，上述碳源的含碳量一般较低，在加热焙烧过程中通常会发生一系列复杂的分解过程，其中绝大部分以废气形式排放，并会带出一定量的固体细微颗粒，造成大气污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种以各向同性高软化点沥青为碳源制备改性磷酸铁锂正极材料的方法，采用具有高含碳量、各向同性的高软化点沥青作为碳源包覆磷酸铁锂，包覆后的磷酸铁锂颗粒不粘结，不需要进行粉碎，从而避免造成碳包覆层的破损，所得改性磷酸铁锂正极材料具有高放电容量、库仑效率和长循环寿命的优点，同时简化了材料的制备过程。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的改性磷酸铁锂正极材料.
本发明的改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、铁源和碳源混合物粉碎得磷酸铁锂前驱体；
（2）将步骤（1）得到的磷酸铁锂前驱体置于惰性气体的高炉中升温500℃～800℃烧结8～16小时，降温得到改姓磷酸铁锂正极材料。
步骤（1）中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或两种；铁源为磷酸铁；碳源为各向同性高软化点沥青，碳含量≥85%，软化点为200～240°c，甲苯不溶物(ti)：70～80%，喹啉不溶物(qi)25～35%。
铁源与锂源摩尔比为1:1～1.1；所述的碳源占原料总量的8%～14%重量。
所述沥青优选为粉状；沥青粉的粒径优选为1～3μm。
为得到均匀干燥的混合物粉体，步骤（1）中，将锂源、铁源和碳源混合物湿法球磨，喷雾干燥。
湿法球磨采用的分散液为水、乙醇、丙酮或四氢呋喃；所述球磨时间优选2～6小时。
步骤（2）中，所述的惰性气氛为氢气、氮气或氩气。
所述各向同性高软化点沥青可以采用市售产品，本发明优选以下方法制备：
（1）将中温沥青原料加热到300—350°c的温度，空气吹扫氧化8～10小时；
（2）冷却步骤（1）得到的沥青，粉碎至1～3μm。
步骤（2）中，优选采用冲击式粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微球磨机、摆式
磨粉机粉碎冷却后的沥青。
本发明与现有技术相比具有如下优点：（1）由于本发明采用的碳源为各向同性高软化点沥青,其包覆的磷酸铁锂颗粒烧结后不会粘结在一起，不需要进行粉碎，避免造成碳包覆层的破损，得到的改性磷酸铁锂具有高放电容量、库仑效率和长循环寿命，同时简化了材料的制备工艺；（2）现有磷酸铁锂正极材料的生产过程中，因采用蔗糖（含碳率42.10%）、葡萄糖（含碳率36.24%）等含碳率低的碳源，其中绝大部分以废气形式排放，并会带出一定量的固体细微颗粒，造成大气污染。本发明以含碳率大于85%的高软化点沥青作为碳源，锂源优选碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或两种；铁源优选磷酸铁，通过优化配方用量比例，大幅降低了材料生产过程中的废气排放量，更加环保。同时在焙烧后可以减少碳源挥发组分粘结在设备上，降低了对设备的维护成本，提高了生产效率。
具体实施方式
实施例1
将中温沥青原料加热到300°c的温度，空气吹扫氧化10小时；冷却后采用冲击式粉碎机粉碎至2μm。得到各向同性高软化点沥青，其碳含量为90%，软化点为200°c，甲苯不溶物(ti)：80%，喹啉不溶物(qi)25%。
按摩尔计量比0.63:0.37:1称取碳酸锂、氢氧化锂和磷酸铁得到混合料，然后在混合料加入上述各向同性的高软化点沥青，高软化点沥青占原料总加入量的10%的重量。将上述混合料加入以乙醇为分散剂在行星球磨机中球磨3小时后，喷雾干燥制得磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体置于高温炉中，氮气气氛下升温800℃高温烧结8小时，降温得到磷酸铁锂正极材料。
实施例2
将中温沥青原料加热到350°c的温度，空气吹扫氧化8小时；冷却后采用冲击式粉碎机粉碎至3μm。得到各向同性高软化点沥青，其碳含量为85%，软化点为240°c，甲苯不溶物(ti)：70%，喹啉不溶物(qi)35%。
按摩尔计量比1.1:1称取乙酸锂和磷酸铁得到混合料，然后在混合料加入上述各向同性的高软化点沥青，高软化点沥青的重量占原料总加入量的14%。将上述混合料加入以丙酮为分散剂在行星球磨机中球磨6小时后，喷雾干燥制得磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体置于高温炉中，氢气气氛下升温600℃高温烧结12小时，降温得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3
将中温沥青原料加热到335°c的温度，空气吹扫氧化9小时；冷却后采用冲击式粉碎机粉碎至1μm。得到各向同性高软化点沥青，其碳含量为95%，软化点为220°c，甲苯不溶物(ti)：75%，喹啉不溶物(qi）30%。
按摩尔计量比1:1称取硝酸锂和磷酸铁得到混合料，然后在混合料加入上述各向同性的高软化点沥青，高软化点沥青的重量占原料总加入量的8%。将上述混合料加入以四氢呋喃为分散剂在行星球磨机中球磨4小时后，喷雾干燥制得磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体置于高温炉中，氮氩气气氛下升温500℃高温烧结16小时，降温得到磷酸铁锂正极材料。
比较例1：
按摩尔计量比0.63:0.37:1称取氯化锂、氢氧化锂和磷酸铁得到混合料，然后在混合料加入蔗糖，蔗糖的重量占原料总加入量的10%。将上述混合料加入以乙醇为分散剂在行星球磨机中球磨3小时后，喷雾干燥制得磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体置于高温炉中，氮气气氛下升温800℃高温烧结8小时，降温、粉碎、分级得到磷酸铁锂正极材料。
比较例2：
按摩尔计量比0.63:0.37:1称取氯化锂、氢氧化锂和磷酸铁得到混合料，然后在混合料加入中温沥青（熔点75°c），中温沥青的重量占原料总加入量的10%。将上述混合料加入以乙醇为分散剂在行星球磨机中球磨3小时后，喷雾干燥制得磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体置于高温炉中，氢气气氛下升温600℃高温烧结12小时，降温、粉碎、分级得到磷酸铁锂正极材料。
比较例3：
按摩尔计量比0.63:0.37:1称取氯化锂、氢氧化锂和磷酸铁得到混合料，然后在混合料加入各向异性的高软化点沥青（熔点268°c），高软化点沥青的重量占原料总加入量的10%。将上述混合料加入以乙醇为分散剂在行星球磨机中球磨3小时后，喷雾干燥制得磷酸铁锂前驱体。将磷酸铁锂前驱体置于高温炉中，氩气气氛下升温500℃高温烧结16小时，降温、粉碎、分级得到磷酸铁锂正极材料。
电化学性能测试：
将上述制备的正极材料粉末与5wt%聚偏二氟乙烯（pvdf)在有机溶剂n-甲基吡咯烷酮（nmp）中均匀混合，然后将其均匀涂渍于铜箔表面，并于60℃下干燥5小时，之后，上述电极进一步被压实，并于120℃真空干燥10小时。将上述电极、液体电解质（1mlipf6溶解于体积比为1:1的碳酸乙酸酯和碳酸二甲酯混合溶液中）、微孔聚丙烯隔离膜和负极组成cr2032纽扣电池，以0.5ma/cm2(0.2c)的电流密度进行恒流充放电实验，测量其电化学性能。测试结果列于表1。
表1电化学性能测试结果
从测试结果可知，采用本发明制备的改性磷酸铁锂正极材料，具有优异的综合电化学性能，其首次放电效率高达99%；100周循环容量保持率在98%以上。
比较例1-3采用的碳源是蔗糖、中温沥青、各向异性的高软化点沥青，锂源选择licl，lioh.h2o，制备的磷酸铁锂正极材料，其电化学性能明显不如本发明配方和方法制备的材料，表现为首次不可逆容量损失较大，循环性能较差。