一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用与流程

本发明涉及一种钠离子电池正极材料，特别涉及一种表面包覆氮掺杂碳的球形磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法，和掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料作为钠离子电池正极材料的应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用受到限制。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。

过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，nasicon型磷酸盐体系材料由于具有优异的钠离子电导率，且材料结构稳定性及热稳定性高，引起世界广泛关注。目前报道的nasicon型磷酸盐体系材料——磷酸钒钠，具有优异的电化学性能。但是其电压平台在3.4v，能量密度较低。而磷酸钒锰钠同样具有nasicon结构，具有较高的比容量，同时其在3.4v及3.6v处具有稳定的充放电平台，比之磷酸钒钠具有更高的能量密度。同时，部分的锰取代了钒，在成本方面更具优势。然而，磷酸钒锰钠本身电子电导率较低，且通常块状形貌不利于材料与电解液的充分接触，进而严重影响了其倍率性能和容量发挥。因此如何提高磷酸钒锰钠的导电性以及合成具有特殊形貌的磷酸钒锰钠，发挥其材料活性，成为提升磷酸钒锰钠倍率性能、循环性能以及容量发挥，推动磷酸钒锰钠正极材料商业化应用的关键。

技术实现要素：

针对现有的磷酸钒锰钠正极材料存在导电性及倍率性能等较差的问题，本发明的目的是在于提供了一种形貌为球形，振实密度高，比表面积大，稳定性好，具有掺氮碳包覆层结构的掺氮碳包覆球形磷酸钒锰钠复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉制备所述掺氮碳包覆球形磷酸钒锰钠复合材料的方法，该方法具有工业应用前景。

本发明的第三个目的在于提供一种掺氮碳包覆球形磷酸钒锰钠复合材料作为钠离子电池正极材料的应用，制备的钠离子电池具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料，该复合材料由氮掺杂碳层包覆球形磷酸钒锰钠构成。

本发明技术方案中的磷酸钒锰钠为标准的球形形貌，具有比表面积大，振实密度大，活性位点多等优点，而磷酸钒锰钠表面包覆的掺氮碳中包含具有很高的电子亲和力的氮，氮原子比相邻碳原子具有较高的正电荷密度，同时氮原子的孤对电子与碳原子晶格大π键之间存在共轭作用使得但掺杂碳材料具有优异的导电性能，且极化小，倍率性能突出。

优选的方案，掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠的粒径分布为500～2000nm，碳层厚度为2～10nm。

优选的方案，磷酸钒锰钠与氮掺杂碳层的质量比为9.5:0.5～9.9:0.1。

本发明还提供了一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，该方法是将磷源、钠源、锰源和钒源在溴化十六烷三甲基铵作用下分散溶解在水中，得到混合液；所述混合液转移至反应釜中，在170～210℃温度下进行水热反应，水热反应完成后，在水热反应产物中加入含氮碳源，在加热搅拌作用下挥发溶剂，得到前驱体；所述前驱体置于惰性气氛下，在650～800℃温度下煅烧，即得。

优选的方案，所述溴化十六烷三甲基铵与磷酸钒锰钠的摩尔比为0.1～0.8:1；较优选为0.3～0.6:1，最优选为0.5:1。溴化十六烷三甲基铵一方面作为部分碳源，另一方面用于调节磷酸钒锰钠形貌为球形。

优选的方案，钒源、磷源、钠源与锰源以v:mn:na:p的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:3.2～4.8:2.4～3.6计量；更优选为1:1:4:3。

优选的方案，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠中至少一种。进一步优选为碳酸钠、碳酸氢钠，最优选为碳酸钠。

优选的方案，所述锰源主要为水溶性的锰盐，包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中至少一种；最优选为醋酸锰。

优选的方案，所述钒源包括乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、钒酸铵、五氧化二钒中至少一种。较优选为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒，最优选为乙酰丙酮钒。

优选的方案，所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中至少一种。进一步优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，最优选为磷酸二氢铵。

优选的方案，所述含氮碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、尿素、乙二胺中至少一种。进一步优选的钠源为聚乙烯吡咯烷酮、尿素，最优选为聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000～130000)。

优选的方案，水热反应温度为180～200℃，进一步优选为190℃

优选的方案，水热反应的时间为8～12h，进一步优选为9～11h，最优选为10h。

优选的方案，所述煅烧温度为700～800℃，进一步优选为700℃。

优选的方案，所述煅烧的时间为6～12h。进一步优选为8～10h，最优选为9h。

本发明的煅烧过程在管式炉中进行。

本发明的惰性气氛为氩气或者氮气，或者两者的混合气氛。

本发明将磷源、钠源、锰源和钒源溶解在水中，得到混合液，钒离子的浓度为0.02～0.2mol/l；优选为0.04～0.06mol/l。

本发明还提供了所述的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的应用，将其作为钠离子电池的正极材料应用。

本发明的掺氮碳包覆球形磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将磷源、钠源、锰源、钒源混合溶解于去离子水中搅拌均匀，80℃水浴搅拌1h，加入溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h，得到混合溶液；

2)将混合溶液转移到反应釜中，170～210℃反应6～12h，然后在反应产物中直接加入可溶性含氮碳源，80℃搅拌蒸干溶液，得到前驱体。

3)前驱体经650～800℃高温煅烧，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

本发明还包括将所述掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料用于制备钠离子电池的正极，并测试了其电化学性能。例如，将所述的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。例如，本发明制得掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料导电炭黑和pvdf粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入nmp形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1mnaclo4/100％pc，制备钠半电池测试其电化学性能。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料具有球形形貌，且具有更高的振实密度及大比表面积的特点，使其具备更高的电化学活性。

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料中磷酸钒锰钠具有较纯的晶相，为nasicon结构，具有更好的离子电导率，及更好的电化学稳定性及热稳定性。

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料具有掺氮碳包覆层，掺氮碳相对普通碳具有更好的导电性，解决了磷酸钒锰钠电导率低，而阻碍电化学性能发挥的问题，提升磷酸钒锰钠倍率性能、循环性能以及容量发挥。同时氮碳包覆层提高了磷酸钒锰钠材料的稳定性。

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料运用水热法结合高温烧结制备得到，利用溴化十六烷三甲基铵的水热反应过程有效控制复合材料的形貌为标准的球形，球形材料具有振实密度高，比表面积大的特点，在产业化正极材料中，球形材料的电化学性能得到广泛认可。

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的制备方法简单可靠，流程短、环境友好、成本低廉，具有较好的工业化应用前景。

本发明的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料作为正极材料用于制备钠离子电池，表现出了优异的电化学性能，在0.1c的倍率下，容量达到108mah/g。

附图说明

【图1】为实施例1制得的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的x射线衍射图谱(xrd)；

【图2】为实施例1制得的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的扫描电镜图(sem)；

【图3】为实施例1制得掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料组装的钠离子电池的0.1c倍率的充放电曲线图；

【图4】为实施例1制得掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料组装的钠离子电池的2c倍率的循环性能图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

所制得的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的x射线衍射图谱(xrd)见图1。所制得的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的扫描电镜图(sem)见图2，由图2可知，掺氮碳包覆球形磷酸钒锰钠形貌均匀规整。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，从2c倍率循环图中可以看出，循环10圈放电比容量达73mah/g，容量保持率达90％以上。

实施例2

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0015mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在2c的倍率下，循环10圈后比容量为65mah/g。复合材料的形貌相对变差，说明溴化十六烷三甲基铵的量影响了材料形貌的均一性，进而影响材料的电化学性能。

实施例3

首先取0.005mol钒酸铵、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.02mol碳酸氢钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，180℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池在2c的倍率下，循环10圈后比容量为70mah/g。说明水热条件为180℃具有较好的电化学性能。

实施例4

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.02mol碳酸氢钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，170℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为62mah/g。说明水热条件为170℃的性能相对较差。

实施例5

首首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，210℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结6h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为65mah/g。说明水热条件为210℃的性能相对较差。

实施例6

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中800℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为56mah/g。说明800度温度较高，材料性能有所下降。

实施例7

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中650℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为52mah/g。

实施例8

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.067g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的5wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为49mah/g。说明碳包覆的量较少，电化学性能较差。

实施例9

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应8h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为67mah/g。说明水热反应8h的材料电化学性能有所下降。

实施例10

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应6h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为57mah/g。说明水热反应6h的材料电化学性能明显下降。

实施例11

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结8h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为68mah/g。说明高温烧结8h的材料电化学性能较好。

实施例12

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结6h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为59mah/g。说明高温烧结6h的材料电化学性能有明显下降。

实施例13

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结12h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为55mah/g。说明高温烧结12h的材料电化学性能有明显下降。

实施例14

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结10h，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，2c的倍率下，循环10圈后比容量为69mah/g。说明高温烧结10h的材料电化学性能较好。

对比例1

首先取0.005mol乙酰丙酮钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的的复合材料不具备球状形貌。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.1c的倍率下，放电比容量为50mah/g。

对比例2

首先取0.005mol乙酰丙酮氧钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.005mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的的复合材料不具备球状形貌。

对比例3

首先取0.005mol乙酰丙酮氧钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，170℃反应10h后，加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮(1300000)(理论产物的10wt％)，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的材料xrd没有磷酸钒锰钠的物相。

对比例4

首先取0.005mol乙酰丙酮氧钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中700℃烧结9h，得到的没有掺氮碳包覆的球状磷酸钒锰钠。

采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.1c的倍率下，放电比容量为47mah/g。说明没有掺氮碳包覆的磷酸钒锰钠倍率性能明显降低。

对比例5

首先取0.005mol乙酰丙酮氧钒、0.005mol四水合乙酸锰、0.015mol磷酸二氢铵、0.01mol碳酸钠，溶于40ml去离子水中搅拌均匀，然后80℃水浴搅拌1h，加入表面活性剂0.0025mol溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h。将溶液转移到60ml的反应釜中，190℃反应10h后，80℃搅拌蒸干溶液得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下的管式炉中900℃烧结12h，得到的材料xrd没有磷酸钒锰钠的物相。