本发明属锂离子电池领域，尤其涉及一种磷酸铁锂正极浆料及其制备方法。
背景技术：
：随着社会节能意识的不断提高和锂离子电池制造工艺的不断改进，磷酸铁锂正极材料得到了广泛的应用，磷酸铁锂虽然具有安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无污染等优点，但同时也存在着振实密度低和导电性差的致命缺点，为了改善导电性，在制备磷酸铁锂正极浆料时需要掺杂3～10％的导电石墨或导电炭黑等导电剂，使得磷酸铁锂含量只有80～93％，导致磷酸锂铁电池的能量密度等性能很难满足市场发转需求。申请号CN105047918A公开了一种磷酸铁锂电池正极材料，该材料包括磷酸铁锂/碳纳米管复合物，所述磷酸铁锂/碳纳米管复合物表面包覆有石墨烯纳米片，该发明利用内部交互成导电网络的碳纳米管和表面包覆的石墨烯纳米片可极大提高正极材料的导电性和振实密度，可惜该发明并没有告知这种材料的具体制备方法。专利CN103872287A公开了一种石墨烯磷酸铁锂电池正极复合材料及其制备方法；专利CN101562248A公开了一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法；专利CN102136576B公开了一种磷酸铁锂电池用导电剂，该导电剂由碳纳米管/炭黑复合材料、石墨烯和粘结剂组成，上述方法提高了磷酸铁锂的导电性能，但是并没有因此提高磷酸铁锂活性材料的含量，而且工艺复杂制约因素较多，无法在工业生产中大规模应用。碳纳米管是一维纳米碳材料，具有良好的电子导电性，与传统导电剂如导电炭黑、导电石墨等相比，碳纳米管具有更高的电子导电率，所需用量也相对较低，有利于提升电池容量、提高能量密度，石墨烯是二维纳米碳材料，具有可与碳纳米管相媲美甚至更优的性能，具有较高的比表面积、优良的电子传输速度和散热性能。碳纳米管和石墨烯作为导电剂已经成为研究热点，如专利CN105591104A公开了一种用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极及其制备方法、专利CN102394312A公开了一种低温改善型磷酸铁锂电池、CN104577130A公开了软包装高功率磷酸铁锂动力电池、CN103296312A公开了一种大功率高倍率磷酸铁锂电池的制备方法，上述专利将碳纳米管和石墨烯作为导电剂虽然可以改善电池的性能，但是效果并不乐观。这是因为碳纳米管的比表面积较小，与活性材料的接触面积有限，限制了电子在活性材料与碳纳米管之间的转移，此外碳纳米管容易团聚难以分散，因此其作为导电剂在锂离子电池方面的应用受到了一定的限制，石墨烯的二维结构及高比表面积的局限性导致了它在活性材料之间不能像碳纳米管一样构建完美三维导电网络，另外石墨烯容易团聚难以分散，这也是限制其在锂离子电池方面应用的重要因素。目前制备磷酸铁锂正极浆料大都采用湿法制浆工艺，这种工艺设备投入大、制浆过程复杂、制浆耗时长、混合不彻底、效率低，为了缩短制浆时间，提高生产效率，人们开始探索研究干混制浆工艺，如中国专利CN103700861B公开了一种锂离子电池正极浆料合浆工艺，该工艺将磷酸铁锂、导电剂在干混条件下搅拌均匀，之后再加入粘结剂、蒸馏水和聚合剂进行混合搅拌；专利CN104638229A公开了一种车用动力锂离子电池电极浆料干混硬炼制备方法，该发明将电极活性材料、导电剂和粘结剂干燥后按比例一起加入搅拌罐干混，最后分多次加入溶剂混合，上述工艺制浆时间短，浆料均匀，不过正极活性物含量还有待提高。专利CN105161676A公开了一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，该方法可以在较短时间内对浆料各组分均匀分散，但是该专利只笼统的指出了导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种混合物，而这种导电剂并不是高导电性能的导电剂，不能弥补磷酸铁锂材料导电性能差的缺陷，即便将磷酸铁锂的含量提高到97％，电池的能量密度和内阻虽有改善，却并不理想。本发明的目的在于着力解决当前磷酸铁锂正极浆料活性物含量低的问题，进一步改善制浆工艺，提高生产效率，将对磷酸铁锂电池的应用有着巨大的推进作用。技术实现要素：：本发明为了解决现有磷酸铁锂正极浆料活性物含量低的问题，提出一种磷酸铁锂正极浆料及其制备方法。本发明为解决上述问题采取的技术方案是：一种磷酸铁锂正极浆料，按以下重量分数组成：活性材料磷酸铁锂95～97％，导电剂0.5～2％，粘结剂PVDF1～3％，所述导电剂为碳纳米管和石墨烯混合物，所述碳纳米管和石墨烯重量配比为(4～7)∶(3～6)。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径≤6nm。所述石墨烯为多层石墨烯，层数2～9层。碳纳米管和石墨烯容易团聚难以分散，因此本发明采用干混制浆工艺，先将活性材料磷酸铁锂、导电剂和粘结剂PVDF干混，然后再加入有机溶剂NMP进行搅拌分散混匀，最后抽真空反转脱泡，具体制成步骤：(1)将磷酸铁锂、碳纳米管、石墨烯和PVDF按比例加入搅拌罐，设置公转速度为5～35转/分钟，分散速度为100～600转/分钟，干混20～50分钟；(2)加入有机溶剂NMP，在公转速度为15～50转/分钟、分散速度为500～1000转/分钟的情况下，搅拌5～10分钟后停机刮桨刮壁，然后将公转速度设置为20～50转/分钟，分散速度设置为500～1500转/分钟，搅拌30～60分钟；(3)重复步骤(2)两次；(4)抽真空反转脱泡，真空度为-0.08～-0.1MPa，公转速度设置为5～20转/分钟，关闭分散速度，搅拌5～30分钟。作为优选，步骤(1)中的干混时间为30～50分钟。本发明的有益效果是：通过加入高导电性能的碳纳米管和石墨烯混合物导电剂降低导电剂和粘结剂的使用比例，采用干混制浆工艺使得碳纳米管和石墨烯充分分散，从而有效的提高了活性材料的含量，本发明制浆时间短、正极浆料活性材料含量高，以该正极浆料制备的正极片压实密度高，以该正极浆料制备的锂离子电池能量密度和内阻等性能优异。具体实施方式为使本发明的目标得以实现，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。比较例和实施例中使用的主要材料来源如下：磷酸铁锂-天津斯特兰能源科技有限公司，型号为SLFP-PD80；碳纳米管-中国绿能动力股份有限公司；石墨烯-中国绿能动力股份有限公司；导电石墨-瑞士特米高有限公司，型号KS6；导电炭黑-瑞士特米高有限公司，型号SP-Li；碳纤维-深圳市格莱菲特电池材料有限公司；PVDF-美国苏威，型号SOLEF-5130；下述比较例和实施例中的压实密度的计算公式：压实密度＝面密度/(极片辊压后的厚度-集流体厚度)，采用千分尺测量极片辊压后的厚度。下述比较例和实施例中电池的能量密度的计算公式：能量密度＝容量×平台电压/电池重量。下述比较例和实施例中的内阻采用电池测试系统测试而得。下述比较例和实施例中的制浆时间采用计时器记录制浆开始至制浆结束的时间。比较例1一种磷酸铁锂正极浆料，各组分质量比为：活性材料磷酸铁锂94％，导电剂2.5％，粘结剂PVDF3.5％，所述导电剂为碳纳米管和石墨烯混合物(碳纳米管∶石墨烯＝5∶5)，其中碳纳米管直径为1～4nm，石墨烯层数3～7层。本实施例磷酸铁锂正极浆料按以下步骤制得：(1)将磷酸铁锂、碳纳米管、石墨烯和PVDF按比例加入搅拌罐，设置公转速度为20转/分钟，分散速度为300转/分钟，干混40分钟；(2)加入有机溶剂NMP(NMP质量为磷酸铁磷的25％)在公转速度为25转/分钟、分散速度为850转/分钟的情况下，搅拌8分钟后停机刮桨刮壁，在公转速度为30转/分钟、分散速度为1200转/分钟的情况下，再搅拌40分钟；(3)重复步骤(2)两次；(4)抽真空反转脱泡，真空度为-0.09Mpa，公转速度降为10转/分钟，关闭分散速度，搅拌25分钟。比较例2与比较例1所不同的是，磷酸铁锂正极浆料各组分质量比为：活性材料磷酸铁锂98％，导电剂0.5％，粘结剂PVDF1.5％。实施例1一种磷酸铁锂正极浆料，各组分质量比为：活性材料磷酸铁锂96％，导电剂1.5％，粘结剂PVDF2.5％，所述导电剂为碳纳米管和石墨烯混合物(碳纳米管∶石墨烯＝5∶5)，其中碳纳米管直径为1～4nm，石墨烯层数3～7层。本实施例磷酸铁锂正极浆料按以下步骤制得：(1)将磷酸铁锂、碳纳米管、石墨烯和PVDF按比例加入搅拌罐，设置公转速度为20转/分钟，分散速度为300转/分钟，干混40分钟；(2)加入有机溶剂NMP(NMP质量为磷酸铁磷的25％)在公转速度为25转/分钟、分散速度为850转/分钟的情况下，搅拌8分钟后停机刮桨刮壁，在公转速度为30转/分钟、分散速度为1200转/分钟的情况下，再搅拌40分钟；(3)重复步骤(2)两次；(4)抽真空反转脱泡，真空度为-0.09Mpa，公转速度降为10转/分钟，关闭分散速度，搅拌25分钟。将比较例1、2和实施例1制备的正极浆料进行涂布、辊压、切片后得正极片，测得极片的厚度计算正极片的压实密度，将正极片与隔膜和负极卷绕、入壳、注液、封口，制成18650E圆柱形锂离子电池，计算其能量密度，测试其内阻，结果如表1所示。表1.正极浆料组成对压实密度及电池性能参数的影响正极浆料组成比例压实密度(g/cm3)能量密度(Wh/kg)内阻(mΩ)比较例1磷酸铁锂∶导电剂∶PVDF＝94∶2.5∶3.52.39142.1217.2比较例2磷酸铁锂∶导电剂∶PVDF＝98∶0.5∶1.52.40144.3621.8实施例1磷酸铁锂∶导电剂∶PVDF＝96∶1.5∶2.52.45155.1818.2从表1可以看出，活性材料磷酸铁锂含量为95～97％时，正极片的压实密度、电池的内阻和能量密度等综合性能优异。从比较例1和实施例1可以看出，提高磷酸铁锂的含量，虽然电池的内阻有所增加，但是正极片的压实密度和电池能量密度明显提高，本发明正极浆料制成的电池综合性能明显提高，这是因为碳纳米管和石墨烯导电性能优异，可以降低导电剂和粘结剂的使用比例，提高磷酸铁锂的含量，虽然降低导电剂比例会使内阻略微增加，但是提高了磷酸铁锂的含量从而提高了正极片的压实密度和电池的能量密度。从比较例2和实施例1可以看出，当磷酸铁锂的含量超过97％时，电池的能量密度和内阻等性能明显变差，因为磷酸铁锂含量太高，导致导电剂和粘结剂的用量降低，不利于正极浆料的导电性、均匀性和粘结性，从而影响电池的性能。比较例3与实施例1所不同的是，导电剂为碳纳米管一种物质，导电剂用量不变。比较例4与实施例1所不同的是，导电剂为石墨烯一种物质，导电剂用量不变。比较例5与实施例1所不同的是，导电剂为碳纳米管、碳纤维和导电炭黑混合物，碳纳米管∶碳纤维∶导电炭黑＝3∶3∶4，导电剂用量不变。比较例6与实施例1所不同的是，导电剂为石墨烯、碳纤维和导电石墨混合物，石墨烯∶碳纤维∶导电石墨＝3∶3∶4，导电剂用量不变。比较例7与实施例1所不同的是，导电剂为碳纳米管、石墨烯、导电石墨和导电炭黑四种，碳纳米管∶石墨烯∶导电石墨∶导电炭黑＝3∶3∶2∶2，导电剂用量不变。实施例2与实施例1所不同的是，导电剂为碳纳米管和石墨烯混合物(碳纳米管∶石墨烯＝4.5∶5.5)，导电剂用量不变。比较例8与实施例1所不同的是，导电剂为碳纳米管和石墨烯混合物(碳纳米管∶石墨烯＝8∶2)，导电剂用量不变。比较例9与实施例1所不同的是，导电剂为碳纳米管和石墨烯混合物(碳纳米管∶石墨烯＝3∶7)，导电剂用量不变。实施例3与实施例1所不同的是，导电剂为碳纳米管和石墨烯混合物(碳纳米管∶石墨烯＝6∶4)，导电剂用量不变。比较例10与实施例1所不同的是，碳纳米管直径为7～12nm。实施例4与实施例1所不同的是，碳纳米管直径为2～5nm。比较例11与实施例1所不同的是，石墨烯层数10～15层。实施例5与实施例1所不同的是，石墨烯层数4～8层。将比较例3至11和实施例2至5制备的正极浆料进行涂布、辊压、切片后得正极片，测得极片的厚度计算正极片的压实密度，将正极片与隔膜和负极卷绕、入壳、注液、封口，制成18650E圆柱形锂离子电池，计算其能量密度，测试其内阻，结果如表2所示。表2.导电剂对压实密度及电池性能参数的影响从表2可以看出，采用碳纳米管和石墨烯混合物作为导电剂显著的提高了正极片的压实密度、电池的能量密度和内阻。从比较例3、4和实施例2可以看出，碳纳米管和石墨烯共同作用取得了意料不到的协同效应，在同等使用量时，超越了碳纳米管、石墨烯单独使用的效果，原因是碳纳米管为一维纳米碳材料，具有良好的电子导电性，然而由于碳纳米管的比表面积较小，与活性材料的接触面积有限，限制了电子在活性材料与碳纳米管之间的转移，石墨烯为二维纳米碳材料，具有较高的比表面积、优良的电子传输速度和散热性能，然而其二维结构及高比表面积的局限性也导致了它在活性材料之间不能像碳纳米管一样构建完美三维导电网络，碳纳米管和石墨烯混合可有效发挥二者的优点，弥补了一维碳纳米管和二维石墨烯各自的缺陷，无论是在轴向和纵向都有良好的导热性和电子传导速率。从比较例5至7和实施例2可以看出，采用碳纳米管和石墨烯混合物为导电剂时正极片的压实密度、电池的能量密度和内阻都优于导电剂采用碳纳米管和石墨烯与碳纤维、导电炭黑和导电石墨等其他组合，原因是碳纳米管和石墨烯都具有良好的电子导电性，碳纳米管和石墨烯混合可有效发挥二者的优点，而碳纤维、导电炭黑和导电石墨等其他导电剂的导电能力却相对比较低，与碳纳米管和石墨烯混合会降低整体的导电性，从而影响正极片的压实密度、电池的能量密度和内阻。从比较例8、9和实施例3可以看出，碳纳米管和石墨烯重量配比为(4～7)∶(3～6)时正极片的压实密度、电池的能量密度和内阻等性能优异，因为碳纳米管具有良好的电子导电性，但是热量传导不均匀，石墨烯具有优良的电子传输速度和散热性能，碳纳米管和石墨烯以(4～7)∶(3～6)的比例混合能够在电极活性材料中形成优良连续的导电网络。从比较例10和实施例4可以看出，采用直径≤6nm的碳纳米管与石墨烯作为导电剂时，正极片的压实密度、电池的能量密度和内阻等性能优异，因为直径≤6nm的碳纳米管导电性能强。从比较11和实施例5可以看出，层数为2～9层的石墨烯与碳纳米管作为导电剂时，正极片的压实密度、电池的能量密度和内阻等性能优异，因为层数为2～9层的石墨烯导电性能更优异。比较例12一种磷酸铁锂正极浆料，各组分质量比为：活性材料磷酸铁锂96％，导电剂1.5％，粘结剂PVDF2.5％，所述导电剂为碳纳米管和石墨烯混合物(碳纳米管∶石墨烯＝5∶5)，其中碳纳米管直径为1～4nm，石墨烯层数3～7层。本比较例磷酸铁锂正极浆料按以下步骤制得：(1)将PVDF和NMP加入到搅拌罐，设置公转速度为25转/分钟，分散速度为1000转/分钟，搅拌120分钟；(2)加入碳纳米管和石墨烯，设置公转速度为30转/分钟，分散速度为1200转/分钟，搅拌120分钟；(3)加入磷酸铁锂，设置公转速度为30转/分钟，分散速度为1200转/分钟，搅拌150分钟；(4)抽真空反转脱泡，真空度为-0.09Mpa，公转速度为15转/分钟，关闭分散速度，搅拌30分钟。实施例6与实施例1所不同的是，本实施例制备磷酸铁锂正极浆料时，将磷酸铁锂、导电剂和粘结剂PVDF按比例加入搅拌罐，设置公转速度为20转/分钟，分散速度为300转/分钟，干混25分钟。实施例7与实施例1所不同的是，本实施例制备磷酸铁锂正极浆料时，将磷酸铁锂、导电剂和粘结剂PVDF按比例加入搅拌罐，设置公转速度为20转/分钟，分散速度为300转/分钟，干混35分钟。实施例8与实施例1所不同的是，本实施例制备磷酸铁锂正极浆料时，将磷酸铁锂、导电剂和粘结剂PVDF按比例加入搅拌罐，设置公转速度为20转/分钟，分散速度为300转/分钟，干混45分钟。记录比较例12和实施例6至8中的制浆时间，将比较例12和实施例6至8制备的正极浆料进行涂布、辊压、切片后得正极片，测得极片的厚度计算正极片的压实密度，将正极片与隔膜和负极卷绕、入壳、注液、封口，制成18650E圆柱形锂离子电池，计算其能量密度，测试其内阻，结果如表3所示。表3制浆方式对正极浆料和电池性能参数的影响从表3可以看出，采用干混制浆工艺显著的缩短了制浆时间、提高了正极片的压实密度和电池的能量密度、降低了电池内阻。从比较例12和实施例6可以看出，采用干混制浆工艺，明显的缩短了制浆时间，正极片的压实密度、电池的能量密度和内阻明显优于湿混制浆工艺，这是因为碳纳米管和石墨烯容易团聚难以分散，采用普通湿法制浆碳纳米管和石墨烯不能有效分散，导电效果极差，甚至达不到一般导电剂的效果，而本发明采用于混制浆工艺，可以使碳纳米管和石墨烯的高导电性能充分发挥出来；从实施例6至8可以看出，磷酸铁锂、碳纳米管、石墨烯和PVDF干混30～50min，正极片的压实密度、电池的能量密度和内阻优于干混20～50min。比较例13与比较例12所不同的是，磷酸铁锂正极浆料各组分质量比为：活性材料磷酸铁锂90％，导电剂4％，粘结剂PVDF6％，所述导电剂为碳纤维、导电炭黑和导电石墨混合物(碳纤维∶导电炭黑∶导电石墨＝5∶3∶2)。实施例9与实施例1所不同的是，磷酸铁锂正极浆料各组分质量比为：活性材料磷酸铁锂96.5％，导电剂1％，粘结剂PVDF2.5％，所述导电剂为碳纳米管和石墨烯混合物(碳纳米管∶石墨烯＝4.5∶5.5)，制备磷酸铁锂正极浆料时，将磷酸铁锂、导电剂和粘结剂PVDF按比例加入搅拌罐，设置公转速度为20转/分钟，分散速度为300转/分钟，干混45分钟。记录比较例13和实施例9中的制浆时间，将比较例13和实施例9制备的正极浆料进行涂布、辊压、切片后得正极片，测得极片的厚度计算正极片的压实密度，将正极片与隔膜和负极卷绕、入壳、注液、封口，制成18650E圆柱形锂离子电池，计算其能量密度，测试其内阻，结果如表4所示。表4正极浆料组成、导电剂和制浆方式对制浆时间、压实密度和电池性能参数的影响从表4可以看出，本发明磷酸铁锂正极浆料制备的正极片压实密度高、电池的能量密度和内阻等性能优异，且制浆时间短，因为本发明采用高导电性能的碳纳米管和石墨烯，提高了磷酸铁锂的比例，采用干混制浆工艺，使得碳纳米管和石墨烯充分分散开，浆料均匀，充分发挥碳纳米管和石墨烯的导电能力，从而提高了正极片的压实密度，极大的改善了电池的能量密度和内阻。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属本发明的保护范围。当前第1页1 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