本发明涉及锂离子电池材料技术领域，涉及一种正极浆料及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种钴酸锂正极浆料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极技术。
钴酸锂(LiCoO2)作为锂离子电池正极材料的先驱，是锂离子电池中一种较好的正极材料，具有工作电压高、放电平稳、比能量高以及循环性能好等优点，其电化学性能优越，如每循环一周期容量平均衰减小于0.05％，首次放电比容量大于135mAh/g，3.6V初次放电平台比率大于85％等等；加工性能优异，如振实密度大，有助于提高电池体积比容量，产品性能稳定，一致性好等等。因而钴酸锂适合大流量放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用。
钴酸锂电池具有良好的电化学性能和储能特性，尤其是在小型消费品电池领域中具有重要应用，成为了一些便携电子设备的电源首选，由于消费类电子产品市场的迅速发展，钴酸锂也是锂电池正极材料中销售量占比最大的材料。为了在更小的空间释放出更高的容量，钴酸锂正朝着高电压，高压实密度的方向发展。
但在实际应用中，钴酸锂材料也存在两个方面的问题：(1)由于深度脱嵌锂材料的结构容易破坏。在锂离子电池充放电过程中，锂离子在正负极材料中反复嵌入与脱嵌，使普遍采用的正极活性材料钴酸锂的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致钴酸锂发生层间松动而脱落，使内阻增大，导致电化学比容量减小。(2)正极表面的高氧化电位会加速电解液的分解。高电压能够将更多的锂离子从晶体结构中脱出，使电池的容量增大，但锂的大量脱出会因为结构的破坏而影响电池的循环性能和安全性能。尤其在高电压充放电条件下，钴酸锂的循环性能变差，容量衰减快的主要原因是高脱锂状态材料相变、晶格失氧，造成结构不稳定；材料与电解液发生反应造成钴的溶解等因素造成的。
目前钴酸锂电池的循环性能变差，稳定性能变差等缺陷，已经日益限制了钴酸锂材料，克服其存在的缺陷，已成为业内众多研发型生产企业广泛关注的焦点之一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种正极浆料及其制备方法、锂离子电池，含有本发明制备的正极浆料的钴酸锂电池，具有更好循环性能和稳定性。
本发明提供了一种正极浆料，包括：
溶剂。
优选的，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和Super P中的一种或多种；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和丁苯乳胶中的一种或多种；
所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述正极浆料的固含量为50％～75％。
优选的，所述正极浆料包括：
94～96.5重量份的钴酸锂材料；
1.7～2.3重量份的KS-6和Super P；
1.8～2.5重量份为PVDF；
0.3～0.5重量份的纳米三氧化二铝。
本发明提供了一种正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
A)将粘结剂和溶剂进行自转公转搅拌混合后，得到胶料；
B)将导电剂、纳米三氧化二铝和溶剂进行第二次自转公转搅拌混合，再加入上述步骤制备的胶料和钴酸锂材料进行第三次自转公转搅拌混合后，得到正极浆料。
优选的，所述步骤A)具体为：
A1)将60％～70％的粘结剂和溶剂先进行自转公转搅拌混合后，得到一段混合物；
A2)将上述步骤得到的一段混合物与30％～40％的粘结剂再次进行自转公转搅拌混合后，得到胶料。
优选的，所述步骤A1)具体为：
将60％～70％的粘结剂和溶剂分别在第一自转公转、第二自转公转和第三自转公转条件下搅拌混合，得到一段混合物；
所述步骤A2)具体为：
向上述步骤得到的一段混合物加入30％～40％的粘结剂，分别在第四自转公转、第五自转公转和第六自转公转条件下搅拌混合，得到胶料。
优选的，所述第一自转公转的公转转速为5～15r/min；所述第一自转公转的自转转速为500～800r/min；所述第一自转公转的时间为10～20min；
所述第二自转公转的公转转速为15～25r/min；所述第二自转公转的自转转速为1200～1500r/min；所述第二自转公转的时间为20～30min；
所述第三自转公转的公转转速为25～35r/min；所述第三自转公转的自转转速为2000～2500r/min；所述第三自转公转的时间为60～100min；
所述第四自转公转的公转转速为5～15r/min；所述第四自转公转的自转转速为500～800r/min；所述第四自转公转的时间为10～20min；
所述第五自转公转的公转转速为15～25r/min；所述第五自转公转的自转转速为1200～1500r/min；所述第五自转公转的时间为20～30min；
所述第六自转公转的公转转速为25～35r/min；所述第六自转公转的自转转速为2000～2500r/min；所述第六自转公转的时间为120～150min；
所述第三自转公转在真空条件下进行；所述第六自转公转在真空条件下进行。
优选的，所述步骤B)具体为：
B1)将导电剂、纳米三氧化二铝和溶剂分别在第七自转公转和第八自转公转条件下搅拌混合，得到预混合物；
所述第七自转公转的公转转速为15～25r/min；所述第七自转公转的自转转速为500～800r/min；所述第七自转公转的时间为10～20min；
所述第八自转公转的公转转速为20～30r/min；所述第八自转公转的自转转速为800～1500r/min；所述第八自转公转的时间为30～50min；
所述第八自转公转在真空条件下进行；
B2)将预混合物、胶料和钴酸锂材料进行第三次自转公转搅拌混合后，得到正极浆料。
优选的，所述步骤B2)具体为：
将预混合物和30％～40％的胶料分别在第九自转公转和第十自转公转条件下搅拌混合，得到初级混合物；
然后向上述步骤得到的中级混合物中，先加入53％～61％的钴酸锂材料在第十一自转公转条件下搅拌混合，再加入24％～33％的钴酸锂材料在第十二自转公转条件下搅拌混合，再加入10％～18％的钴酸锂材料分别在第十三自转公转和第十四自转公转条件下搅拌混合，得到中级混合物；
最后向上述步骤得到的中级混合物中加入60％～70％的胶料分别在第十五自转公转、第十六自转公转、第十七自转公转和第十八自转公转条件下搅拌混合，得到正极浆料；
所述第九自转公转的公转转速为15～25r/min；所述第九自转公转的自转转速为500～800r/min；所述第九自转公转的时间为5～10min；
所述第十自转公转的公转转速为25～35r/min；所述第十自转公转的自转转速为2000～2500r/min；所述第十自转公转的时间为30～60min；
所述第十一自转公转的公转转速为15～25r/min；所述第十一自转公转的自转转速为800～1000r/min；所述第十一自转公转的时间为5～10min；
所述第十二自转公转的公转转速为10～20r/min；所述第十二自转公转的自转转速为800～1000r/min；所述第十二自转公转的时间为5～10min；
所述第十三自转公转的公转转速为10～20r/min；所述第十三自转公转的自转转速为800～1000r/min；所述第十三自转公转的时间为5～10min；
所述第十四自转公转的公转转速为15～25r/min；所述第十四自转公转的自转转速为1800～2000r/min；所述第十四自转公转的时间为60～90min；
所述第十五自转公转的公转转速为10～20r/min；所述第十五自转公转的自转转速为800～1000r/min；所述第十五自转公转的时间为5～10min；
所述第十六自转公转的公转转速为20～30r/min；所述第十六自转公转的自转转速为1500～2000r/min；所述第十六自转公转的时间为5～10min；
所述第十七自转公转的公转转速为25～35r/min；所述第十七自转公转的自转转速为2000～2500r/min；所述第十七自转公转的时间为120～150min；
所述第十八自转公转的公转转速为15～25r/min；所述第十八自转公转的自转转速为1500～2000r/min；所述第十八自转公转的时间为5～10min；
所述第十自转公转在真空条件下进行；所述第十四自转公转在真空条件下进行；所述第十六自转公转在真空条件下进行；所述第十七自转公转在真空条件下进行；所述第十八自转公转在真空条件下进行。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极；
所述正极上涂覆有上述技术方案任意一项所述的正极浆料或上述技术方案任意一项所制备的正极浆料。
本发明提供了一种正极浆料，包括93～97.5重量份的钴酸锂材料、1.5～2.5重量份的导电剂、1.5～3重量份的粘结剂、0.1～0.5重量份的纳米三氧化二铝以及溶剂。与现有技术相比，本发明针对钴酸锂正极材料，存在深度脱嵌锂材料的结构容易破坏和正极表面的高氧化电位会加速电解液的分解的缺陷，造成内阻增大、电化学比容量减小、循环性能变差和结构稳定性差的问题。本发明在锂离子电池的多种影响因素中，首先从正极浆料的成分和比例入手，在正极浆料中添加纳米Al2O3，可有效起到隔热，绝缘的作用，提高电池的安全性能；而且钴酸锂与纳米Al2O3形成固溶体，能稳定晶格，提高电池的倍率性能和循环性能；同时纳米Al2O3包覆在钴酸锂上，可提高热稳定性，提高循环能力和耐过充能力，抑制氧的生成和LiPF6的分解，可减少钴酸锂与电解液接触，减少容量损失，从而提高容量。实验结果表明，采用本发明提供的正极浆料制备的电池在1C下的首次放电容量能够达到165mAh/g(充电截止电压4.35V，放电截止电压3V)，循环100次后，容量的保持率仍为97.5％。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯锂离子电池领域常用纯度。
本发明提供了一种正极浆料，包括：
溶剂。
本发明对所述钴酸锂材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钴酸锂材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。本发明为进一步优化浆料组成，提高产品的性能，所述正极浆料中，所述钴酸锂材料的含量优选为93～97.5重量份，更优选为94～96.5重量份，最优选为95～95.5重量份，具体可以为96.5。
本发明对所述导电剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述导电剂优选包括导电炭黑、导电石墨、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和Super P中的一种或多种，更优选为导电炭黑、导电石墨、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管或Super P，更优选为导电炭黑、KS-6、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和Super P中的两种或多种，本发明基于导电剂形貌上的差异，选取不同形貌的导电剂，形成导电网络结构，相比线性或颗粒的导电结构，具有更好的效果，本发明最优选为KS-6和Super P。本发明为进一步优化浆料组成，提高产品的性能，所述正极浆料中，所述导电剂的含量优选为1.7～2.3重量份，更优选为1.8～2.2重量份，最优选为1.9～2.1重量份，具体可以为2.0重量份。
本发明对所述粘结剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的粘结剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和丁苯乳胶中的一种或多种，更优选为PVDF、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或丁苯乳胶，最优选为PVDF。本发明为进一步优化浆料组成，提高产品的性能，所述正极浆料中，所述粘结剂的含量优选为1.5～3重量份，更优选为1.7～2.7重量份，最优选为2.0～2.5重量份，具体可以为1.8重量份。
本发明对所述纳米三氧化二铝没有特别限制，以本领域技术人员纳米三氧化二铝即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。本发明为进一步优化浆料组成，提高产品的性能，所述正极浆料中，所述纳米三氧化二铝的含量优选为0.1～0.5重量份，更优选为0.2～0.4重量份，最优选为0.25～0.35重量份，具体可以为0.3重量份。
本发明对所述溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为NMP、二甲基乙酰胺、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺，最优选为NMP。本发明为进一步优化浆料组成，提高产品的性能，所述正极浆料中的钴酸锂材料、导电剂、粘结剂和三氧化二铝为溶质，所述正极浆料的固含量优选为50％～75％，更优选为55％～70％，最优选为60％～65％。
本发明还提供了一种正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
A)将粘结剂和溶剂进行自转公转搅拌混合后，得到胶料；
B)将导电剂、纳米三氧化二铝和溶剂进行第二次自转公转搅拌混合，再加入上述步骤制备的胶料和钴酸锂材料进行第三次自转公转搅拌混合后，得到正极浆料。
本发明对所述原料的选择和比例等优选原则，如无特别注明，与前述正极浆料原料中的选择和比例等优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将粘结剂和溶剂进行自转公转搅拌混合后，得到胶料。
本发明对所述自转公转搅拌混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的具有自转公转搅拌功能的混合设备即可，本发明所述自转公转搅拌混合设备优选为自转公转搅拌器。本发明对所述自转公转的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的自转公转的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述自转公转的公转转速优选为5～35r/min，更优选为10～30r/min，最优选为15～25r/min；所述自转公转的自转转速优选为500～2500r/min，更优选为1000～2000r/min，最优选为1200～1800r/min；所述自转公转的时间优选为240～350min，更优选为260～330min，最优选为280～310min。本发明对所述溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述溶剂的加入量优选为粘结剂的9～11倍，更优选为9.5～10.5倍，最优选为10倍。
本发明针对钴酸锂电池性能上存在的问题，再从电池制浆的制胶过程上入手，提高制浆过程中分散的均匀度以及改进过程控制，提高电池制浆过程的稳定性和均匀性，进而提高钴酸锂电池的电化学性能。
本发明首先改变加料顺序和加料比例，所述步骤A)具体优选为：
A1)将60％～70％的粘结剂和溶剂先进行自转公转搅拌混合后，得到一段混合物；
A2)将上述步骤得到的一段混合物与30％～40％的粘结剂再次进行自转公转搅拌混合后，得到胶料。
本发明所述60％～70％的粘结剂，即指浆料中所需要加入粘结剂总量的60％～70％，更优选为62％～68％，最优选为64％～66％，具体可以为2/3；所述30％～40％的粘结剂，即指浆料中所需要加入粘结剂总量，除去步骤A1)中加入的量，剩余的部分，更优选为32％～38％，最优选为34％～36％，具体可以为1/3。
本发明对所述先进行自转公转搅拌混合的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的自转公转的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述先进行自转公转搅拌混合的公转转速优选为5～35r/min，更优选为10～30r/min，最优选为15～25r/min；所述先进行自转公转搅拌混合的自转转速优选为500～2500r/min，更优选为1000～2000r/min，最优选为1200～1800r/min；所述先进行自转公转搅拌混合的时间优选为90～150min，更优选为100～140min，最优选为110～130min。
本发明对所述再次进行自转公转搅拌混合的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的自转公转的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述再次进行自转公转搅拌混合的公转转速优选为5～35r/min，更优选为10～30r/min，最优选为15～25r/min；所述再次进行自转公转搅拌混合的自转转速优选为500～2500r/min，更优选为1000～2000r/min，最优选为1200～1800r/min；所述再次进行自转公转搅拌混合的时间优选为150～200min，更优选为160～190min，最优选为170～180min。
本发明再次优化自转公转搅拌混合过程中的转速、时间以及公自转搭配，提高浆料的均匀性和分散度，所述步骤A1)具体优选为，将60％～70％的粘结剂和溶剂分别在第一自转公转、第二自转公转和第三自转公转条件下搅拌混合，得到一段混合物；
所述步骤A2)具体优选为，向上述步骤得到的一段混合物加入30％～40％的粘结剂，分别在第四自转公转、第五自转公转和第六自转公转条件下搅拌混合，得到胶料。
本发明对所述第一自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第一自转公转的公转转速优选为5～15r/min，更优选为7～13r/min，最优选为9～11r/min；所述第一自转公转的自转转速优选为500～800r/min，更优选为550～750r/min，最优选为600～700r/min；所述第一自转公转的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min。
本发明对所述第二自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第二自转公转的公转转速优选为15～25r/min，更优选为17～23r/min，最优选为19～21r/min；所述第二自转公转的自转转速优选为1200～1500r/min，更优选为1250～1450r/min，最优选为1300～1400r/min；所述第二自转公转的时间优选为20～30min，更优选为22～28min，最优选为24～26min。
本发明对所述第三自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第三自转公转的公转转速优选为25～35r/min，更优选为27～33r/min，最优选为29～31r/min；所述第三自转公转的自转转速优选为2000～2500r/min，更优选为2100～2400r/min，最优选为2200～2300r/min；所述第三自转公转的时间优选为60～100min，更优选为70～90min，最优选为75～85min。本发明所述第三自转公转优选在真空条件下进行；本发明对所述真空的具体真空压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规真空压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。
本发明对所述第四自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第四自转公转的公转转速优选为5～15r/min，更优选为7～13r/min，最优选为9～11r/min；所述第四自转公转的自转转速优选为500～800r/min，更优选为550～750r/min，最优选为600～700r/min；所述第四自转公转的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min。
本发明对所述第五自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第五自转公转的公转转速优选为15～25r/min，更优选为17～23r/min，最优选为19～21r/min；所述第五自转公转的自转转速优选为1200～1500r/min，更优选为1250～1450r/min，最优选为1300～1400r/min；所述第五自转公转的时间优选为20～30min，更优选为22～28min，最优选为24～26min。
本发明对所述第六自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第六自转公转的公转转速优选为25～35r/min，更优选为27～33r/min，最优选为29～31r/min；所述第六自转公转的自转转速优选为2000～2500r/min，更优选为2100～2400r/min，最优选为2200～2300r/min；所述第六自转公转的时间优选为120～150min，更优选为125～145min，最优选为130～140min。本发明所述第六自转公转优选在真空条件下进行；本发明对所述真空的具体真空压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规真空压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。
本发明步骤A)具体过程优选还可以参照表1，表1为本发明提供的制胶过程的流程表。
表1本发明提供的制胶过程的流程表
按照胶料中PVDF含量为10％来制胶
考虑过程损耗，称量PVDF质量1.2m，需NMP的质量10.8m
本发明经过上述步骤制备得到了胶料，然后将导电剂、纳米三氧化二铝和溶剂进行第二次自转公转搅拌混合，再加入上述步骤制备的胶料和钴酸锂材料进行第三次自转公转搅拌混合后，得到正极浆料。
本发明对所述溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。本发明针对钴酸锂电池性能上存在的问题，再从电池制浆的搅料过程上入手，改变加料顺序和加料比例，提高制浆过程中分散的均匀度以及改进过程控制，提高电池制浆过程的稳定性和均匀性，进而提高钴酸锂电池的电化学性能。
本发明对所述第二次自转公转搅拌混合的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的自转公转的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第二次自转公转搅拌混合的公转转速优选为15～30r/min，更优选为18～27r/min，最优选为21～24r/min；所述第二次自转公转搅拌混合的自转转速优选为500～1500r/min，更优选为700～1300r/min，最优选为900～1100r/min；所述先进行自转公转搅拌混合的时间优选为40～70min，更优选为45～65min，最优选为50～60min。
本发明对所述第三次进行自转公转搅拌混合的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的自转公转的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第三次进行自转公转搅拌混合的公转转速优选为10～35r/min，更优选为15～30r/min，最优选为20～25r/min；所述第三次进行自转公转搅拌混合的自转转速优选为800～2500r/min，更优选为1200～2200r/min，最优选为1500～2000r/min；所述第三次进行自转公转搅拌混合的时间优选为245～370min，更优选为265～350min，最优选为290～330min。
本发明改变加料顺序和加料比例，优化自转公转搅拌混合过程中的转速、时间以及公自转搭配，提高浆料的均匀性和分散度，所述步骤B)具体优选为：
B1)将导电剂、纳米三氧化二铝和溶剂分别在第七自转公转和第八自转公转条件下搅拌混合，得到预混合物；
B2)将预混合物和30％～40％的胶料分别在第九自转公转和第十自转公转条件下搅拌混合，得到初级混合物；
然后向上述步骤得到的中级混合物中，先加入53％～61％的钴酸锂材料在第十一自转公转条件下搅拌混合，再加入24％～33％的钴酸锂材料在第十二自转公转条件下搅拌混合，再加入10％～18％的钴酸锂材料分别在第十三自转公转和第十四自转公转条件下搅拌混合，得到中级混合物；
最后向上述步骤得到的中级混合物中加入60％～70％的胶料分别在第十五自转公转、第十六自转公转、第十七自转公转和第十八自转公转条件下搅拌混合，得到正极浆料。
本发明所述30％～40％的胶料，即指浆料中所需要加入上述步骤得到的胶料总量的30％～40％，更优选为32％～38％，最优选为34％～36％，具体可以为1/3；所述60％～70％的胶料，即指浆料中所需要加入上述步骤得到的胶料总量，除去之前步骤中加入的量，剩余的部分，更优选为62％～68％，最优选为64％～66％，具体可以为2/3。
同上述定义，本发明所述53％～61％的钴酸锂材料，更优选为54％～60％，更优选为55％～59％，最优选为56％～58％，具体可以为4/7；所述24％～33％的钴酸锂材料，更优选为25％～32％，更优选为26％～31％，最优选为27％～30％，具体可以为2/7；所述10％～18％的钴酸锂材料，更优选为11％～17％，更优选为12％～16％，最优选为13％～15％，具体可以为1/7。
本发明对所述第七自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第七自转公转的公转转速优选为15～25r/min，更优选为17～23r/min，最优选为19～21r/min；所述第七自转公转的自转转速优选为500～800r/min，更优选为550～750r/min，最优选为600～700r/min；所述第七自转公转的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min。
本发明对所述第八自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第八自转公转的公转转速优选为20～30r/min，更优选为22～28r/min，最优选为24～26r/min；所述第八自转公转的自转转速优选为800～1500r/min，更优选为900～1400r/min，最优选为1000～1300r/min；所述第八自转公转的时间优选为30～50min，更优选为35～45min，最优选为37～43min。本发明所述第八自转公转优选在真空条件下进行；本发明对所述真空的具体真空压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规真空压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。
本发明对所述第九自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第九自转公转的公转转速优选为15～25r/min，更优选为17～23r/min，最优选为19～21r/min；所述第九自转公转的自转转速优选为500～800r/min，更优选为550～750r/min，最优选为600～700r/min；所述第九自转公转的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，最优选为7～8min。
本发明对所述第十自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第十自转公转的公转转速优选为25～35r/min，更优选为27～33r/min，最优选为29～31r/min；所述第十自转公转的自转转速优选为2000～2500r/min，更优选为2100～2400r/min，最优选为2200～2300r/min；所述第十自转公转的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。本发明所述第十自转公转优选在真空条件下进行；本发明对所述真空的具体真空压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规真空压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。
本发明对所述第十一自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第十一自转公转的公转转速优选为15～25r/min，更优选为17～23r/min，最优选为19～21r/min；所述第十一自转公转的自转转速优选为800～1000r/min，更优选为830～970r/min，最优选为850～950r/min；所述第十一自转公转的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，最优选为7～8min。
本发明对所述第十二自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第十二自转公转的公转转速优选为10～20r/min，更优选为12～18r/min，最优选为14～16r/min；所述第十二自转公转的自转转速优选为800～1000r/min，更优选为830～970r/min，最优选为850～950r/min；所述第十二自转公转的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，最优选为7～8min。
本发明对所述第十三自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第十三自转公转的公转转速优选为10～20r/min，更优选为12～18r/min，最优选为14～16r/min；所述第十三自转公转的自转转速优选为800～1000r/min，更优选为830～970r/min，最优选为850～950r/min；所述第十三自转公转的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，最优选为7～8min。
本发明对所述第十四自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第十四自转公转的公转转速优选为15～25r/min，更优选为17～23r/min，最优选为19～21r/min；所述第十四自转公转的自转转速优选为1800～2000r/min，更优选为1850～1950r/min，最优选为1870～1930r/min；所述第十四自转公转的时间优选为60～90min，更优选为75～85min，最优选为70～80min。本发明所述第十四自转公转优选在真空条件下进行；本发明对所述真空的具体真空压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规真空压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。
本发明对所述第十五自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第十五自转公转的公转转速优选为10～20r/min，更优选为12～18r/min，最优选为14～16r/min；所述第十五自转公转的自转转速优选为800～1000r/min，更优选为830～970r/min，最优选为850～950r/min；所述第十五自转公转的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，最优选为7～8min。
本发明对所述第十六自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第十六自转公转的公转转速优选为20～30r/min，更优选为22～28r/min，最优选为24～26r/min；所述第十六自转公转的自转转速优选为1500～2000r/min，更优选为1600～1900r/min，最优选为1700～1800r/min；所述第十六自转公转的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，最优选为7～8min。本发明所述第十六自转公转优选在真空条件下进行；本发明对所述真空的具体真空压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规真空压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。
本发明对所述第十七自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第十七自转公转的公转转速优选为25～35r/min，更优选为27～33r/min，最优选为29～31r/min；所述第十七自转公转的自转转速优选为2000～2500r/min，更优选为2100～2400r/min，最优选为2200～2300r/min；所述第十七自转公转的时间优选为120～150min，更优选为125～145min，最优选为130～140min。本发明所述第十七自转公转优选在真空条件下进行；本发明对所述真空的具体真空压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规真空压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。
本发明对所述第十八自转公转的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第十八自转公转的公转转速优选为15～25r/min，更优选为17～23r/min，最优选为19～21r/min；所述第十八自转公转的自转转速优选为1500～2000r/min，更优选为1600～1900r/min，最优选为1700～1800r/min；所述第十八自转公转的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，最优选为7～8min。本发明所述第十八自转公转优选在真空条件下进行；本发明对所述真空的具体真空压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规真空压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。
本发明步骤B)具体过程优选还可以参照表2，表2为本发明提供的搅料过程的流程表。
表2本发明提供的搅料过程的流程表取出上述胶料(含PVDF:NMP＝1:9)，需补充的NMP适量
本发明优选在上述过程中，还包括刮胶、过滤等步骤，优化操作过程。本发明对所述刮胶和过滤的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规刮胶和过滤过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。本发明基于实际混料操作中会存在物料损失，所述各原料的实际加入比例，优选高于配比比例，本发明对所述高于的倍数，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明优选为1.01～1.3倍，更优选为1.05～1.25倍，最优选为1.1～1.2倍。本发明对所述正极浆料的粘度没有特别限制，本领域技术人员在基于本发明技术方案的基础上，可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述粘度优选为4000～7000mps.s，更优选为4500～6500mps.s，最优选为5000～6000mps.s。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极；
所述正极上涂覆有上述技术方案任意一项所述的正极浆料或上述技术方案任意一项所制备的正极浆料。
本发明对所述正极的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池正极的制备方法即可，本发明优选由上述方法制备的正极浆料涂覆在金属箔(优选为铝箔)集流体上，经干燥裁切后得到锂离子电池正极材料极片。本发明对所述锂离子电池的其他组件和制备过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池常规组件和制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整。
本发明上述步骤得到了一种正极浆料及其制备方法，本发明在锂离子电池的多种影响因素中，创造性的从配比和制浆过程控制两方面联合作用，首先从正极浆料的成分和比例入手，在正极浆料中添加纳米Al2O3，可有效起到隔热，绝缘的作用，提高电池的安全性能；而且钴酸锂与纳米Al2O3形成固溶体，能稳定晶格，提高电池的倍率性能和循环性能；同时纳米Al2O3包覆在钴酸锂上，可提高热稳定性，提高循环能力和耐过充能力，抑制氧的生成和LiPF6的分解，可减少钴酸锂与电解液接触，减少容量损失，从而提高容量；然后从浆料配制的过程中入手，针对钴酸锂电池性能上存在的问题，改变加料顺序和加料比例，优化自转公转搅拌混合过程中的转速、时间以及公自转搭配，提高制浆过程中分散的均匀度以及改进过程控制，提高电池制浆过程的稳定性和均匀性，进而有效提高了钴酸锂电池的安全稳定性、循环性能和倍率性能。实验结果表明，采用本发明提供的正极浆料制备的电池在1C下的首次放电容量能够达到165mAh/g(充电截止电压4.35V，放电截止电压3V)，循环100次后，容量的保持率仍为97.5％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正极浆料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
按照固含量即(m1+m2+m3+m4)/(m1+m2+m3+m4+mNMP)＝70％，按LCO:(SP+KS-6)：PVDF:纳米Al2O3＝(96.5:1.4:1.8:0.3)进行称量，其LCO、SP+KS-6、PVDF、纳米Al2O3的质量分别记为m1、m2、m3、m4。
一、制胶
按照胶料中PVDF含量为10％来制胶
考虑过程损耗，称量PVDF质量1.2m3，需NMP的质量10.8m3，参见表3。
表3
二、搅料
导电剂和其他添加剂加入方式：
取出10％的上述胶料(含PVDF:NMP＝1:9)，LCO、SP、KS-6、纳米Al2O3的质量分别记为m1、m2、m4，称量需补充的NMP，质量记为m5，参见表4。
表4
将实施例1上述过程制备浆料，按照常规工艺制备的一批钴酸锂(LCO)电池，内阻最大相差在3％之内，电池在1C下的首次放电比容量最大相差2.5mAh/g(约1.5％)，批次电池呈现出了良好的一致性，由此表明在此搅拌方案下得到的浆料稳定性、均匀性好。
在此搅拌方式下，制得的电池在1C下的首次放电容量为165mAh/g(充电截止电压4.35V，放电截止电压3V)，循环100次后，容量的保持率为97.5％。这表明材料的容量得到了很好的发挥，电池的倍率性能和循环性能表现优异。
由此可以看出，本发明涉及到的浆料配方与制造工艺与常规的选材与工艺比具有以下优势：本发明的技术方案所制得的电池浆料更稳定、更均匀，且SP和KS-6的搭配使用，能更好的提高材料的导电性，再加上纳米Al2O3的作用，最终能提高电池的容量、安全性能、倍率性能和循环性能。
实施例2
按照固含量即(m1+m2+m3+m4)/(m1+m2+m3+m4+mNMP)＝70％，按LCO:(SP+KS-6):PVDF:纳米Al2O3＝(96.5:1.7:1.8:0)进行称量(即不加入纳米Al2O3)，其LCO、SP+KS-6、PVDF、纳米Al2O3的质量分别记为m1、m2、m3、m4。搅拌步骤与实施例1保持一致。
按照实施例2：制备的电池内阻最大相差在3％之内，电池1C下的首次放电比容量最大相差2.4mAh/g(约1.45％)，电池呈现出了良好的一致性，由此表明在此搅拌方案下得到的浆料稳定性、均匀性好。
在此方式下，制得的电池在1C下的首次平均放电容量为166mAh/g(充电截止电压4.35V，放电截止电压3V),循环100次后，容量的保持率为90.3％。材料的容量得到了很好的发挥，但循环性能表现较差。
由实施例2可知：
Al2O3添加剂的加入不会改变浆料的均匀性及稳定性，浆料的均匀性及稳定性与搅拌的工艺直接相关；
Al2O3添加剂能在很大程度上改善电池的倍率性能和循环性能。
实施例3
与实施例1相比，改变了料的加入方式。
按照固含量即(m1+m2+m3+m4)/(m1+m2+m3+m4+mNMP)＝70％，按LCO:SP+KS-6：PVDF:纳米Al2O3＝(96.5:1.4:1.8:0.3)进行称量，其LCO、SP+KS-6、PVDF、纳米Al2O3的质量分别记为m1、m2、m3、m4
制胶
将所需胶的总质量记为M，按照所需胶的1.2倍(即1.2M)来制备，称量所需的PVDF质量1.2m3，按照PVDF的含量10％来制胶，需NMP的质量10.8m3，具体参数参见表5。
表5
二、搅料
导电剂和其他添加剂加入方式：
取出质量为M的胶(含PVDF:1m3；NMP:9m3)，LCO、SP+KS-6、纳米Al2O3的质量分别记为m1、m2、m3，称量需补充的NMP，质量记为m5，参见表6。
表6
制备的电池内阻最大相差可达8％，电池1C下的首次放电比容量最大相差6.2mAh/g(约3.75％)，电池呈现出的一致性差，由此表明在此加料方案下得到的浆料稳定性、均匀性较差。
在此搅拌方式下，制得的电池在1C下的首次平均放电容量为162mAh/g(充电截止电压4.35V，放电截止电压3V),循环100次后，容量的保持率为94.5％。
由实施例3可知：
料的加入方式对浆料的稳定性和均匀性影响很大，与此同时，浆料的均匀性和稳定性也会影响到电池容量、循环性能的发挥。
实施例4
按照固含量即(m1+m2+m3+m4)/(m1+m2+m3+m4+mNMP)＝70％，按LCO:SP+KS-6：PVDF:纳米Al2O3＝(96.5:1.4:1.8:0.3)进行称量，其LCO、SP+KS-6、PVDF、纳米Al2O3的质量分别记为m1、m2、m3、m4。
制胶
将所需胶的总质量记为M，按照所需胶的1.2倍(即1.2M)来制备，称量所需的PVDF质量1.2m3，按照PVDF的含量10％来制胶，需NMP的质量10.8m3，具体参数参见表7。
表7
二、搅料
导电剂和其他添加剂加入方式：
取出质量为M的胶(含PVDF:1m3；NMP:9m3)，LCO、SP+KS-6、纳米Al2O3的质量分别记为m1、m2、m4，称量需补充的NMP，质量记为m5，参见表8。
表8
制备的电池内阻最大相差可6％，电池1C下的首次放电比容量最大相差4.6mAh/g(约2.79％)，电池呈现出的一致性差，由此表明在此搅拌方案下得到的浆料稳定性、均匀性较差。
在此搅拌方式下，制得的电池在1C下的首次平均放电容量为164mAh/g(充电截止电压4.35V，放电截止电压3V),循环100次后，容量的保持率为95.8％。
由实施例4可知：
搅拌的速度与搅拌的时间对浆料的稳定性和均匀性影响很大，与此同时，浆料的均匀性和稳定性也会影响到电池容量、循环性能的发挥。
以上对本发明提供的一种正极浆料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。