K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料改性技术领域，尤其涉及兼具K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池。

背景技术：

能源和环境危机已成为困扰当今社会非常重要的两个问题，因此对高性能的能量储存和转换装置的发展提出了更高的要求。锂离子电池作为二次电池具有比能量/功率密度高、循环寿命长、无记忆效应、无污染和安全性能好等优势，已经在小型电子设备上有了非常广泛的应用。新的市场需求要求下一代LIB（锂离子电池）技术除了具备传统的优点外，还要有更高的能量/功率密度、更好的循环稳定性及更低的生产和运营成本。其中高性能、低成本正极材料的开发是LIB在电动汽车和大型固定电站等领域得以实际应用的关键。

近年来，富锂材料，xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂•(1-x)LiMO₂ 其中M = Mn_yNi_zCo_1-y-z，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，0＜y+z ≤ 1，由于兼具放电比容量高、工作电压范围宽、热稳定性好、成本低等诸多优点被认为是一种符合下一代LIB发展需求的新型正极材料。然而其实用化仍面临结构失稳、循环稳定性差等问题，这些均与富锂材料体相及表/界面理化特性有关。由于富锂材料在首次充电过程中存在晶格氧释放，导致其在后续的充放电过程中晶体结构发生破坏，同时有机电解液的分解产生的酸性物质会对正极材料腐蚀，导致其循环性能比较差。针对上述问题，人们开展了大量优化材料晶体结构为目的的元素掺杂和改善正极材料表/界面理化特性的研究工作。如Li[Qi Li, Guangshe Li, Chaochao Fu, Dong Luo, Jianming Fan, and Liping Li, K⁺-doped Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂: A Novel Cathode Material With An Enhanced Cycling Stability For Lithium-ion Batteries. J. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(13): 10330-10341]等人通过对富锂三元正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co0.13O₂进行K⁺掺杂，有效的减缓了锂空位的形成以及Mn的迁移所导致层状结构向尖晶石结构转变，提高了材料的循环性能。又如Xia[Qingbing Xia, Xinfu Zhao, Mingquan Xu, Zhengping Ding, Jiatu Liu, Libao Chen, Douglas G. lvey, and Weifeng Wei, A Li-rich Layered@ Spinel@ Carbon heterostructured cathode material for high capacity and high rate lithium-ion batteries fabricated via an in situ synchronous carbonization-reduction method. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(7): 3995-4003]等人通过在0.33Li₂MnO₃·0.67Li[Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3]O₂表面包覆一层多巴胺聚合体，热处理后在正极材料表面形成了尖晶石结构和碳包覆层，显著提高了材料的循环和倍率性能。但此方法存在烧结温度较高，多巴胺的碳化程度不易控制，并且热解碳的导电性有限等等。

针对上述问题，本发明提供了一种实验步骤易控、能有效稳定富锂正极材料体相结构以及表界面理化特性的改性方法及改性富锂正极材料。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料及其制备方法，以解决现有的烧结温度较高，多巴胺的碳化程度不易控制，并且热解碳的导电性有限等技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料，包括K离子掺杂改性的核体以及包覆于核体表面的高电压尖晶石/碳双包覆层；核体的结构式为：Li_1.2-xK_xMn_0.6-yNi_0.2-yCo_2yO₂，其中x=0.00-0.1，y=0.00-0.05；高电压尖晶石/碳双包覆层中：高电压尖晶石层的组分为Li_1-xK_xMn_1.5-yNi_0.5-yCo_2yO₄, 其中x=0.0-0.2，y=0.0-0.1；碳包覆层为多巴胺聚合体热解碳和还原氧化石墨烯的复合结构，其中高电压尖晶石在2.0-4.8V电压范围内结构稳定，不存在晶格氧释放。

作为本发明的材料的进一步改进：

高电压尖晶石和碳双包覆层的厚度为3-15nm；碳包覆层中还原氧化石墨烯占碳包覆层总质量的0.1wt.%-5wt.%。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：取锂、镍、钴、锰和钾的硝酸盐，加入柠檬酸作为络合剂配成金属盐混合溶液；将金属盐混合溶液通过喷雾干燥制备出前驱体粉，将前驱体粉进行高温烧结制备得到K离子掺杂改性的富锂正极材料，作为核体；

S2：在核体表面包覆多巴胺聚合体，得到多巴胺聚合体包覆的富锂正极材料；

S3：将多巴胺聚合体包覆后的富锂正极材料表面包覆氧化石墨烯，得到材料F；

S4：将材料F进行烧结，从而制备出K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料。

优选地，步骤S2，包括以下步骤：将核体加入到pH=7.5~11.0的三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲溶液中，核体加入量为每100ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(10mmol/L)中加入0.01-10g；超声处理0.1-2h（优选1h）后加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺的加入量为每100ml三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中加入0.01-3g；连续搅拌0.1-36h，离心分离得到多巴胺聚合体包覆的富锂正极材料。

优选地，步骤S3中包覆氧化石墨烯的步骤为：将多巴胺聚合体包覆的富锂正极材料加入到氧化石墨烯分散液中，30-95℃（优选80℃）下搅拌蒸干，得到材料F。

优选地，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量分数为0.1wt%~5wt%。

优选地，步骤S4中的烧结温度为300 ℃~ 700℃，烧结时间为0 ~ 420min。

优选地，步骤S1的K离子的量为Li⁺摩尔数的0mol%~8mol%。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种锂电池正极，包括正极材料，正极材料为上述的K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料。

以及一种锂电池，锂电池包括上述的锂电池正极。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料，适量K离子的引入能够有效抑制富锂正极材料工作过程中层状结构向尖晶石结构的转变，显著改善富锂正极材料工作过程中放电中值电压衰减的问题。高电压尖晶石包覆层可以作为富锂正极材料晶格氧释放抑制层，有效抑制其充电过程中晶格氧的释放及由此导致的结构失稳、电化学性能衰减及电池胀气等问题。

2、本发明的K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料，相较于富锂正极材料基体，经过组分优化的高电压尖晶石材料具有快速的三维锂离子传导特性和更高的电子电导。高电压尖晶石/碳双层包覆体系的设计能够显著增加富锂正极材料表面的电子-锂离子电导，进而大幅提高其表面电化学反应活性，改善其倍率等电化学性能；碳包覆层能够有效缓解电解液中酸性物质对正极活性物质的腐蚀，防止过渡金属阳离子的溶解及表面SEI膜的形成，提高改性材料表面结构稳定性，进而显著提升其循环性能。

3、本发明的K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料的制备方法，改性步骤易控，能显著提高富锂正极材料电化学性能。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1中富锂锰材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂纳米颗粒掺杂和包覆改性的XRD图（原始样：OLO，改性后样品：K⁺-OLO@spinel@carbon@G）；

图2是本发明实施例1中富锂锰材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂纳米颗粒掺杂和包覆改性的SEM图（a: OLO, b: K⁺-OLO@spinel@carbon@G）和TEM图（c: OLO, d: K⁺-OLO@spinel@carbon@G, e: K⁺-OLO@spinel@carbon@Graphene ）；

图3是本发明实施例1中富锂锰材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂纳米颗粒掺杂和包覆改性的倍率性能；

图4是本发明实施例1中富锂锰材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂纳米颗粒掺杂和包覆改性的循环性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，下文中所用到的任何原料、试剂等均可从市场购得或可通过已知的方法制备获得。

实施例1：

K⁺掺杂以及多巴胺聚合体和石墨烯协同包覆复合改性应用于富锂锰基三元正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂，通过以下步骤制备：

（1）取K⁺摩尔数约为Li⁺摩尔数1%的硝酸盐加入到上述化学计量比锂、镍、钴和锰硝酸盐溶液中，加入适量的柠檬酸作为络合剂，待其溶解搅拌均匀后进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；

（2）将上述前驱体粉在950℃下烧结10h得到 K⁺掺杂改性的富锂三元正极材料粉体，作为核体；

（3）取1g上述K⁺掺杂改性的富锂正极材料粉体加入到10mmol/LTris-HCL缓冲溶液100ml（PH=8.5）中超声搅拌1h。然后加入0.3g盐酸多巴胺后连续搅拌6h，过滤烘干得到多巴胺聚合体包覆的富锂正极材料；

（4）将步骤（3）中多巴胺聚合体包覆后的富锂正极材料加入到100mL氧化石墨烯分散液（0.3mg/mL）中，80℃下搅拌蒸干；

（5）将步骤（4）中得到的材料在空气中350 ℃条件下煅烧2 h，其中升温速度为5 ℃/min，即可制备出上述的晶体结构稳定，具有良好锂离子及电子电导的高性能的富锂三元正极材料。

由图1的XRD图谱可知这种改性方法未影响材料的相结构，经过多巴胺改性之后有尖晶石相的形成；结合图2中的SEM和TEM图可以看出在正极材料表面形成了一层8nm左右均匀的碳包覆层；从图3的倍率性能可以看出，改性后的样品在充放电倍率为1C下比原始样提升45mAh/g；图4为改性前后的循环性能图，可以发现改性后的样品在0.5C下循环65圈后容量保持在220.8 mAh/g，较原始样150.5 mAh/g提升了70.3 mAh/g；表明本发明所提供的方法可以有效的稳定富锂材料的体相结构，改善其表/界面理化特性，可以制备出高性能的富锂正极材料。

实施例2：

K⁺掺杂以及多巴胺聚合体和石墨烯协同包覆复合改性应用于富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂，通过以下步骤制备：

（1）取K⁺摩尔数约为Li⁺摩尔数0.5%的硝酸盐加入到上述化学计量比锂、镍、钴和锰硝酸盐溶液中，加入适量的柠檬酸作为络合剂，待其溶解搅拌均匀后进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；

（2）将上述前驱体粉在950℃下烧结10h得到 K⁺掺杂改性的富锂正极材料；

（3）取1g上述K⁺掺杂改性的富锂正极材料粉体加入到10mmol/LTris-HCL缓冲溶液100ml（PH=8.0）中超声搅拌1h。然后加入0.3g盐酸多巴胺后连续搅拌10h，过滤烘干得到多巴胺聚合体包覆的富锂正极材料；

（4）将步骤（3）中多巴胺聚合体包覆后的富锂正极材料加入到100mL氧化石墨烯分散液（0.3mg/mL）中，80℃下搅拌蒸干；

（5）将步骤（4）中得到的材料在空气中450 ℃煅烧30min，其中升温速度为5 ℃/min。

实施例3：

K⁺掺杂以及多巴胺聚合体和石墨烯协同包覆复合改性应用于富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_1.5Ni_0.5O₂，通过以下步骤制备：

（1）取K⁺摩尔数约为Li⁺摩尔数0.8%的硝酸盐加入到上述化学计量比锂、镍、钴和锰硝酸盐溶液中，加入适量的柠檬酸作为络合剂，待其溶解搅拌均匀后进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；

（2）将上述前驱体粉在950℃下烧结10h得到 K⁺掺杂改性的富锂三元正极材料；

（3）取1g上述K⁺掺杂改性的富锂正极材料粉体加入到10mmol/LTris-HCL缓冲溶液100ml（PH=8.3）中超声搅拌1h。然后加入0.3g盐酸多巴胺后连续搅拌8h，过滤烘干得到多巴胺聚合体包覆的富锂正极材料；

（4）将步骤（3）中多巴胺聚合体包覆后的富锂正极材料加入到100mL氧化石墨烯分散液（0.3mg/mL）中，80℃下搅拌蒸干；

（5）将步骤（4）中得到的材料在空气中500 ℃煅烧10min，其中升温速度为10 ℃/min，即可制备出这种晶体结构稳定，具有良好锂离子及电子电导的高性能的富锂正极材料。

实施例4：

锂电池，该锂电池的锂电池正极，正极材料为实施例1的K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料。

综上可知，本发明可以有效的稳定富锂材料的体相结构，改善其表/界面理化特性，可以制备出高性能的富锂正极材料，及锂电池正极和锂电池。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。