一种锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明属于尖晶石锰酸锂正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术：

尖晶石锰酸锂正极材料由于具有优异的能量密度和突出的高电压窗口在近年来受到人们的极大关注。特别是在需要迫切发展电动汽车的当下，尖晶石锰酸锂由于具有优异的安全性能和良好的价格优势在动力电池的开发领域中获得了重要的一席之地。但是，目前尖晶石锰酸锂正极材料并不能够完全满足电动汽车的需求，其中的技术难题主要有以下几个：1）尖晶石锰酸锂正极材料的循环稳定性不好；2）尖晶石锰酸锂正极材料的高温性能较差；3）尖晶石锰酸锂正极材料的金属离子易溶解；4）尖晶石锰酸锂正极材料与电解液的副反应使得材料表面钝化，造成倍率性能较差。因此， 如何改进尖晶石锰酸锂正极材料，使其能够具有长循环稳定性、高倍率性能和良好的高温性能，是尖晶石锰酸锂正极材料领域的一个重要挑战。

目前改进尖晶石锰酸锂正极材料性能的主要方法有表面包覆（即：在其表面包覆一层氧化物或其它惰性材料）、元素掺杂（如Al、Zr等金属元素）。这些方法在一定程度上可以提高倍率和循环稳定性，但是整体性能提升并不十分令人满意。并且传统的这些氧化物包覆材料因锂离子导电性差，会影响材料的高倍率性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，旨在解决目前改进尖晶石锰酸锂正极材料性能的方法存在氧化物包覆材料因锂离子导电性差，使得材料的高倍率性能较差的问题。本发明同步锂化得到锂离子导体的包覆尖晶石锰酸锂的包覆结构，优点如下：1锂离子导体包覆改善了界面导锂性，2同步锂化有助于增强包覆层与主相之间的结合强度，3减少热处理步骤—采用一步法热处理工艺（非同步锂化法包覆采用两步热处理工艺）

本发明是这样实现的，一种锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，所述锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法采用水热法包覆和直接搅拌法包覆两种方法；

所述水热法包覆将得到的尖晶石锰酸锂前驱体分散在无水乙醇中，搅拌并超声分散，按照Zr 、Ti或Si︰Mn=α︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄ 、Ti(OC₄H₉)₄或Si(OC₂H₅)₄无水乙醇溶液，其中0.2≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中热处理，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物干燥，得到氧化物ZrO₂ 、TiO₂或SiO₂包覆的尖晶石锰酸锂前驱体；

所述直接搅拌法包覆将得到的尖晶石锰酸锂前驱体分散在无水乙醇中，加入氨水后搅拌并超声分散，按照Zr、Ti或Si:Mn=α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄ 、Ti(OC₄H₉)₄或Si(OC₂H₅)₄无水乙醇溶液，其中0.2≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液搅拌，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物干燥，得到氧化物ZrO₂ 、TiO₂或SiO₂包覆的尖晶石锰酸锂前驱体。

进一步，所述采用水热法将得到的尖晶石锰酸锂前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr、Ti或Si︰Mn=α︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄ 、Ti(OC₄H₉)₄或Si(OC₂H₅)₄无水乙醇溶液，其中0.2≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下水热处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO_2、TiO₂或SiO₂包覆的尖晶石锰酸锂前驱体。

进一步，所述直接搅拌法包覆将得到的尖晶石锰酸锂前驱体按照1:x的质量比例分散在无水乙醇中，x>1，加入10μL~1mL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr、Ti或Si:Mn=α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄ 、Ti(OC₄H₉)₄或Si(OC₂H₅)₄无水乙醇溶液，其中0.2≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25~75℃下300-700转速下搅拌24～72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO_2、TiO₂或SiO₂包覆的尖晶石锰酸锂前驱体。

进一步，所述采用水热法的锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将锰的金属盐MnSO₄、Mn(NO₃)₂或MnCl₂或Mn(CH₃COO)₂与镍的金属盐NiSO₄、Ni(NO₃)₂或NiCl₂或Ni(CH₃COO)₂按照3:1的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为1~3 mol/L，得到金属离子混合溶液，或将锰的金属盐MnSO₄、Mn(NO₃)₂或MnCl₂或Mn(CH₃COO)₂按照1~3 mol/L的摩尔比例溶于50mL水中，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为1~3 mol/L的K₂C₂O₄ 、Na₂C₂O₄或H₂C₂O₄或(NH₄)₂C₂O₄或 Na₂CO₃或K₂CO₃溶液50mL，磁力搅拌下将沉淀剂溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到尖晶石锰酸锂前驱体；

步骤二，得到的尖晶石锰酸锂前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr、Ti或Si︰Mn=α︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄ 、Ti(OC₄H₉)₄或Si(OC₂H₅)₄无水乙醇溶液，其中0.2≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下水热处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO_2、TiO₂或SiO₂包覆的尖晶石锰酸锂前驱体；

步骤三，按照Li︰Mn=(x+α)/100的摩尔比例，其中20≤x≤100，0≤α≤15，将制备的尖晶石锰酸锂前驱体与锂盐LiOH·H₂O或Li₂CO₃研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在600～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，室温为15℃至得到锆酸锂、钛酸锂或硅酸锂包覆的锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料。

进一步，所述采用直接搅拌法包覆的锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将锰的金属盐MnSO₄、Mn(NO₃)₂或MnCl₂或Mn(CH₃COO)₂与镍的金属盐NiSO₄、Ni(NO₃)₂或NiCl₂或Ni(CH₃COO)₂按照3:1的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为1~3 mol/L，得到金属离子混合溶液，或将锰的金属盐MnSO₄、Mn(NO₃)₂或MnCl₂或Mn(CH₃COO)₂按照1~3 mol/L的摩尔比例溶于50mL水中，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为1~3 mol/L的K₂C₂O₄ 、Na₂C₂O₄或H₂C₂O₄或(NH₄)₂C₂O₄或 Na₂CO₃或K₂CO₃溶液50mL，磁力搅拌下将沉淀剂溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到尖晶石锰酸锂前驱体；

步骤二，将得到的尖晶石锰酸锂前驱体按照1:x的质量比例分散在无水乙醇中，x>1，加入10μL~1mL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr、Ti或Si:Mn=α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄ 、Ti(OC₄H₉)₄或Si(OC₂H₅)₄无水乙醇溶液，其中0.2≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将混合液在25~75℃下300-700转速下搅拌24～72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO₂ 、TiO₂或SiO₂的包覆尖晶石锰酸锂前驱体；

步骤三，按照Li︰Mn=(x+α)/100的摩尔比例，其中20≤x≤100，0≤α≤15，将制备的尖晶石锰酸锂前驱体与锂盐LiOH·H₂O或Li₂CO₃研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在600～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，室温为15℃至得到锆酸锂、钛酸锂或硅酸锂包覆的锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法制备的离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的电池。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述电池的汽车。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述电池的电动自行车。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述电池的无人飞机。

本发明提供的锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，锂离子导体（锆酸锂、钛酸锂、硅酸锂）包覆层与主相尖晶石锰酸锂正极材料是在锂化反应过程中同时形成的，以改善包覆层与主相尖晶石锰酸锂正极材料之间的结合强度，采用同步锂化法有助于提高包覆层与体相的结合强度。并且包覆层厚度均匀，锂离子电池的倍率性能和循环稳定性获得显著改善（如图3-图5），尤其是长程循环稳定性和高倍率性能（如图3-图5）。本发明能够改善尖晶石锰酸锂正极材料的倍率性能、循环稳定性能和高温性能；合成工艺简单，生产效率高采用一步热处理即可得到包覆结构，节省了时间。适宜规模化生产；具有反应物所需原料易得、无毒、成本低廉，采用一步热处理即可得到包覆结构，节省了时间；生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，液相包覆法具有产量大重复性好的优点，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。

本发明的制备方法为“同步锂化”的原位制备方法，即包覆层与主相尖晶石锰酸锂正极材料是在锂化反应过程中同时形成的，并通过改变原料比例，也成功将包覆于尖晶石锰酸锂正极材料表面；通过简单的共沉淀、同步锂化及高温固相烧结反应制备出了锂离子导体（锆酸锂、钛酸锂、硅酸锂）均匀包覆的尖晶石锰酸锂正极材料；方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法具有反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点；制备的锂离子导体（锆酸锂、钛酸锂、硅酸锂）包覆的尖晶石锰酸锂正极材料，与已有的未包覆的材料相比，在电池循环稳定性和倍率等电池性能方面都有了很大的提高和改进，同时高温性能也有明显改善。

附图说明

图1是本发明实施例提供的采用水热法包覆的锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的采用直接搅拌法包覆的锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法流程图。

图3是本发明实施例提供的包覆锆酸锂的尖晶石锰酸锂正极材料与未包覆的尖晶石锰酸锂正极材料在室温1C电流密度下的放电比容量循环对比图。

图4是本发明实施例提供的包覆锆酸锂的尖晶石锰酸锂正极材料与未包覆的尖晶石锰酸锂正极材料在55℃ 1C电流密度下的放电比容量循环对比图。

图5是本发明实施例提供的包覆锆酸锂的尖晶石锰酸锂正极材料与未包覆的尖晶石锰酸锂正极材料在不同电流密度条件下的倍率性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

锂离子导体（锆酸锂、钛酸锂、硅酸锂）具有良好的热稳定性和较高的锂离子传输性能，如果将其包覆在正极材料表面，不仅会防止电解液与正极表面的直接接触而引起的分解反应和金属离子的溶解，还将会有利于锂离子的传输，从而能够极大提高锂离子电池的循环稳定性，倍率性能和高温性能。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

本发明实施例的锂离子导体包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法采用水热法包覆和直接搅拌法包覆两种方法。

如图1所示，采用水热法包覆包括以下步骤：

S101:将锰的金属盐MnSO₄（Mn(NO₃)₂或MnCl₂或Mn(CH₃COO)₂）与镍的金属盐NiSO₄（Ni(NO₃)₂或NiCl₂或Ni(CH₃COO)₂）按照3:1的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为1~3 mol/L，得到金属离子混合溶液，或将锰的金属盐MnSO₄（Mn(NO₃)₂或MnCl₂或Mn(CH₃COO)₂）按照1~3 mol/L的摩尔比例溶于50mL水中，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为1~3 mol/L的K₂C₂O₄ (Na₂C₂O₄或H₂C₂O₄或(NH₄)₂C₂O₄或 Na₂CO₃或K₂CO₃)溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到尖晶石锰酸锂前驱体；

S102：得到的尖晶石锰酸锂前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr (Ti或Si)︰Mn=α︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄(Ti(OC₄H₉)₄或Si(OC₂H₅)₄)无水乙醇溶液，其中0.2≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下水热处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到相应的氧化物包覆尖晶石锰酸锂前驱体；

S103:按照Li︰Mn=(x+α)/100的摩尔比例，其中20≤x≤100，0≤α≤15，将制备的尖晶石锰酸锂前驱体与锂盐LiOH·H₂O或Li₂CO₃研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在600～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，室温为15℃至得到相应的锂离子导体（锆酸锂、钛酸锂、硅酸锂）包覆锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料。

如图2所示，采用直接搅拌法包覆，包括以下步骤：

S201:将锰的金属盐MnSO₄（Mn(NO₃)₂或MnCl₂或Mn(CH₃COO)₂）与镍的金属盐NiSO₄（Ni(NO₃)₂或NiCl₂或Ni(CH₃COO)₂）按照3:1的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为1~3 mol/L，得到金属离子混合溶液，或将锰的金属盐MnSO₄（Mn(NO₃)₂或MnCl₂或Mn(CH₃COO)₂）按照1~3 mol/L的摩尔比例溶于50mL水中，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为1~3 mol/L的K₂C₂O₄ (Na₂C₂O₄或H₂C₂O₄或(NH₄)₂C₂O₄或 Na₂CO₃或K₂CO₃)溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到尖晶石锰酸锂前驱体；

S202：将得到的尖晶石锰酸锂前驱体按照1:x的质量比例分散在无水乙醇中（x>1），加入10μL~1mL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr(Ti或Si):Mn=α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄ (Ti(OC₄H₉)₄或Si(OC₂H₅)₄)无水乙醇溶液，其中0.2≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25~75℃下300-700转速下搅拌24～72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO₂ (TiO₂或SiO₂)的包覆尖晶石锰酸锂前驱体；

S203:按照Li︰Mn=(x+α)/100的摩尔比例，其中20≤x≤100，0≤α≤15，将制备的尖晶石锰酸锂前驱体与锂盐LiOH·H₂O或Li₂CO₃研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在600～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，室温为15℃至得到相应的锂离子导体（锆酸锂、钛酸锂、硅酸锂）包覆锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1：

（1）将锰的金属盐MnSO₄与镍的金属盐NiSO₄按照3:1的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为1 mol/L，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为1 mol/L的K₂C₂O₄溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到尖晶石锰酸锂前驱体；

（2）将上述步骤（1）得到的尖晶石锰酸锂前驱体按照1:10的质量比例分散在无水乙醇中，加入1mL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr:Mn=0.5:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在75℃下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物二氧化锆的包覆尖晶石锰酸锂前驱体；

（3）按照Li︰Mn=(50+1)/100的摩尔比例，其中20≤x≤100，0≤α≤15，将制备的尖晶石锰酸锂前驱体与锂盐LiOH·H₂O或Li₂CO₃研磨并混匀，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率，在600℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，室温为15℃至得到相应的锂离子导体锆酸锂包覆锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例2：

（1）将锰的金属盐MnSO₄与镍的金属盐NiSO₄按照3:1的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为2 mol/L，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为2 mol/L的K₂C₂O₄溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到尖晶石锰酸锂前驱体；

（2）将上述步骤（1）得到的尖晶石锰酸锂前驱体按照1:20的质量比例分散在无水乙醇中，加入1mL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Ti:Mn=0.6:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Ti(OC₄H₉)₄无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在55℃下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物二氧化钛的包覆尖晶石锰酸锂前驱体；

（3）按照Li︰Mn=(66+5)/100的摩尔比例，将制备的尖晶石锰酸锂前驱体与锂盐LiOH·H₂O或Li₂CO₃研磨并混匀，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率，在600℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，室温为15℃至得到相应的锂离子导体钛酸锂包覆锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例3：

（1）将锰的金属盐Mn(NO₃)₂与镍的金属盐Ni(NO₃)₂按照3:1的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为1.5 mol/L，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为1.5 mol/L的Na₂C₂O₄溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到尖晶石锰酸锂前驱体；

（2）将上述步骤（1）得到的尖晶石锰酸锂前驱体按照1:15的质量比例分散在无水乙醇中，加入1mL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Si:Mn=0.2:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Si(OC₂H₅)₄无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在55℃下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物二氧化硅的包覆尖晶石锰酸锂前驱体；

（3）按照Li︰Mn=(66+2.5)/100的摩尔比例，将制备的尖晶石锰酸锂前驱体与锂盐LiOH·H₂O或Li₂CO₃研磨并混匀，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率，在700℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，室温为15℃至得到相应的锂离子导体硅酸锂包覆锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例4：

（1）将锰的金属盐Mn(CH₃COO)₂按照3 mol/L的摩尔比例溶于50mL水中，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为3 mol/L的Na₂CO₃溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到尖晶石锰酸锂前驱体；

（2）将上述步骤（1）得到的尖晶石锰酸锂前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr︰Mn=7︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热处理5小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物二氧化锆的包覆尖晶石锰酸锂前驱体；

（3）按照Li︰Mn=(50+2.5)/100的摩尔比例，将制备的尖晶石锰酸锂前驱体与锂盐LiOH·H₂O或Li₂CO₃研磨并混匀，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率，在700℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，室温为15℃至得到相应的锂离子导体锆酸锂包覆锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例5：

（1）将锰的金属盐Mn(NO₃)₂与镍的金属盐Ni(NO₃)₂按照3:1的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为3 mol/L，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为3 mol/L的Na₂C₂O₄溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到尖晶石锰酸锂前驱体；

（2）将上述步骤（1）得到的尖晶石锰酸锂前驱体按照1:25的质量比例分散在无水乙醇中，加入40μL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr:Mn=5:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC₄H₉)₄无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在45℃下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物二氧化锆包覆的尖晶石锰酸锂前驱体。

（3）按照Li︰Mn=(70+5)/100的摩尔比例将上述步骤（2）制备的尖晶石锰酸锂前驱体与锂盐LiOH·H₂O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在900℃下煅烧处理15小时，自然冷却至室温，得到相应的锂离子导体锆酸锂包覆锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料。

实施例6：

（1）将锰的金属盐Mn(NO₃)₂与镍的金属盐Ni(NO₃)₂按照3:1的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为2.5 mol/L，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为2.5 mol/L的Na₂C₂O₄溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到尖晶石锰酸锂前驱体；

（2）将上述步骤（1）得到的尖晶石锰酸锂前驱体按照1:25的质量比例分散在无水乙醇中，加入40μL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Ti:Mn=5:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Ti(OC₄H₉)₄无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在45℃下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物二氧化钛包覆的尖晶石锰酸锂前驱体。

（3）按照Li︰Mn=(67+5)/100的摩尔比例将上述步骤（2）制备的尖晶石锰酸锂前驱体与锂盐LiOH·H₂O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在900℃下煅烧处理15小时，自然冷却至室温，得到相应的锂离子导体钛酸锂包覆锂离子电池尖晶石锰酸锂正极材料。

图3是本发明实施例提供的包覆锆酸锂的尖晶石锰酸锂正极材料与未包覆的尖晶石锰酸锂正极材料在室温1C电流密度下的放电比容量循环对比图。

图4是本发明实施例提供的包覆锆酸锂的尖晶石锰酸锂正极材料与未包覆的尖晶石锰酸锂正极材料在55℃ 1C电流密度下的放电比容量循环对比图。

图5是本发明实施例提供的包覆锆酸锂的尖晶石锰酸锂正极材料与未包覆的尖晶石锰酸锂正极材料在不同电流密度条件下的倍率性能图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。