本发明属于正极材料技术领域，具体涉及一种改性三元正极材料的制备方法。
背景技术：
锂镍钴锰三元正极材料由于具备高放电比容量、安全性好、价格低廉等优点得到了研究者广泛的关注。然而，锂镍钴锰三元正极材料与钴酸锂正极材料相比，前者由于具有较高含量的镍原子并占据锂原子的位置，导致表面存在较多的自由锂杂质，在高温条件下，锂杂质和电解液易发生反应而产生气体，导致锂离子电池胀气和变形，存在极大的安全隐患。同时，由于高价镍的存在，导致锂镍钴锰三元材料表层结构不稳定，在高电压充放电过程中容易受到电解液中氢氟酸(HF)的侵蚀，从而使得锂离子电池容量衰减较快，限制了锂离子电池在高电压下的使用。目前解决这些问题的主要方法是通过在锂镍钴锰三元正极材料表面包覆晶态的锂快离子导体来缓解过渡金属的溶出；同时可以减少HF对活性物质的腐蚀，从而有效提高锂离子电池的循环、高温存储和安全性能。但在锂镍钴锰三元正极材料表面包覆晶态的锂快离子导体，需要在高于750℃的温度下进行处理，在此高温下包覆时，表面的杂质锂含量会迅速升高，且容易破坏锂镍钴锰三元正极材料的结构，导致制备的锂离子电池在循环后期放电比容量出现迅速衰减。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种改性三元正极材料的制备方法，本发明制备方法简单，无需研磨或者经历过高的温度，从而在根本上避免了破坏晶体的结构，同时保证了一氧化钛的稳定性，充分利用一氧化钛的传导性，能有效改善三元材料的活性，避免正极材料直接与电解液接触，使正极材料在高电位下具有高的容量和良好的循环性能。
一种改性三元正极材料的制备方法，其制备的材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中0.2≤x≤0.7，0.1≤y＜z≤0.7并且x+y+z＝1，所述三元正极材料外面包覆有一氧化钛。
一种改性三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化钴、氯化镍和氯化锰放入水中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤2，将二氧化碳通入溶液中，循环曝气反应，直至沉淀结束，得到沉淀悬浊液；
步骤3，在沉淀悬浊液中进行共煮反应，同时通入氨气，直至反应结束进行过滤，得到沉淀物；
步骤4，沉淀物中加入碳酸锂，进行碾磨搅拌，直至搅拌均匀，得到混合物；
步骤5，将混合物加入到低分子醇溶液中，然后加入液体分散剂，形成混合悬浊液；
步骤6，将钛酸正丁酯与稳定剂加入低分子醇溶液中，滴加乙酸调节pH，形成钛混合液；
步骤7，将钛混合液进行超声反应，反应完全后得到过滤，形成改性三元正极材料前驱体；
步骤8，将前驱体加入反应釜中进行加压还原反应，形成改性三元正极材料粗料；
步骤9，将改性三元正极材料粗料放入反应釜中进行真空加热反应，得到一氧化钛改性三元正极材料。
所述步骤1中的氯化钴、氯化镍和氯化锰的比例以x、y、z的比例要求称量，搅拌速度为400-600r/min，搅拌时间为10-30min。
所述步骤2中的循环曝气流速为20-40mL/min，所述曝气时间为2-5h，所述二氧化碳的摩尔量是氯化钴、氯化镍和氯化锰的1.1-1.3倍。
所述步骤3中的共煮温度为100-110℃，所述氨气通入量是二氧化碳的60-70％，所述氨气流速为10-15mL/min。
所述步骤4中的碳酸锂的加入摩尔量与氯化钴、氯化镍和氯化锰之和一致，所述碾磨搅拌时间为15-25min。
所述步骤5中的低分子醇溶液采用丁醇、异丙醇或者丙醇中的一种，所述液体分散剂采用聚乙二醇，所述液体分散剂的加入量是碳酸锂的0.8-2.3％。
所述步骤6中的钛酸正丁酯的加入摩尔量是碳酸锂的2-3倍，所述稳定剂采用乙酰丙酮，所述稳定剂的加入量是钛酸正丁酯的1-3％，所述调节pH至5-6。
所述步骤7中的超声反应采用恒温水浴超声反应，所述超声反应温度为30-40℃，超声频率为12-30kHz，所述超声时间为10-20min。
所述步骤8中的加压压力为0.2-0.4MPa，所述还原剂采用氢气，所述反应温度为140-160℃，所述反应时间为5-15min。
所述步骤9中的真空反应的温度为200-300℃，恒温时间为2-4h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备方法简单，无需研磨或者经历过高的温度，从而在根本上避免了破坏晶体的结构，同时保证了一氧化钛的稳定性，充分利用一氧化钛的传导性，能有效改善三元材料的活性，避免正极材料直接与电解液接触，使正极材料在高电位下具有高的容量和良好的循环性能。
2、本发明提高正极材料的导电性，利于电子传递，加快反应速度，有效提高锂离子电池的放电功率，同时有利于材料表面溶液交换及离子传递，减少电极极化，提升电池放电电压平台，提高电池能量转换效率。
3、本发明提供的三元正极材料的合成工艺简单，工业化生产方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
一种改性三元正极材料的制备方法，其制备的材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x＝0.7，y＝0.1，z＝0.2，所述三元正极材料外面包覆有一氧化钛。
一种改性三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化钴、氯化镍和氯化锰放入水中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤2，将二氧化碳通入溶液中，循环曝气反应，直至沉淀结束，得到沉淀悬浊液；
步骤3，在沉淀悬浊液中进行共煮反应，同时通入氨气，直至反应结束进行过滤，得到沉淀物；
步骤4，沉淀物中加入碳酸锂，进行碾磨搅拌，直至搅拌均匀，得到混合物；
步骤5，将混合物加入到低分子醇溶液中，然后加入液体分散剂，形成混合悬浊液；
步骤6，将钛酸正丁酯与稳定剂加入低分子醇溶液中，滴加乙酸调节pH，形成钛混合液；
步骤7，将钛混合液进行超声反应，反应完全后得到过滤，形成改性三元正极材料前驱体；
步骤8，将前驱体加入反应釜中进行加压还原反应，形成改性三元正极材料粗料；
步骤9，将改性三元正极材料粗料放入反应釜中进行真空加热反应，得到一氧化钛改性三元正极材料。
所述步骤1中的氯化钴、氯化镍和氯化锰的比例以x、y、z的比例要求称量，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为30min。
所述步骤2中的循环曝气流速为40mL/min，所述曝气时间为2-5h，所述二氧化碳的摩尔量是氯化钴、氯化镍和氯化锰的1.3倍。
所述步骤3中的共煮温度为110℃，所述氨气通入量是二氧化碳的70％，所述氨气流速为15mL/min。
所述步骤4中的碳酸锂的加入摩尔量与氯化钴、氯化镍和氯化锰之和一致，所述碾磨搅拌时间为25min。
所述步骤5中的低分子醇溶液采用异丙醇，所述液体分散剂采用聚乙二醇，所述液体分散剂的加入量是碳酸锂的2.3％。
所述步骤6中的钛酸正丁酯的加入摩尔量是碳酸锂的3倍，所述稳定剂采用乙酰丙酮，所述稳定剂的加入量是钛酸正丁酯的3％，所述调节pH至6。
所述步骤7中的超声反应采用恒温水浴超声反应，所述超声反应温度为40℃，超声频率为30kHz，所述超声时间为20min。
所述步骤8中的加压压力为0.4MPa，所述还原剂采用氢气，所述反应温度为160℃，所述反应时间为15min。
所述步骤9中的真空反应的温度为300℃，恒温时间为2-4h。
实施例2
一种改性三元正极材料的制备方法，其制备的材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x＝0.5，y＝0.2，z＝0.3，所述三元正极材料外面包覆有一氧化钛。
一种改性三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化钴、氯化镍和氯化锰放入水中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤2，将二氧化碳通入溶液中，循环曝气反应，直至沉淀结束，得到沉淀悬浊液；
步骤3，在沉淀悬浊液中进行共煮反应，同时通入氨气，直至反应结束进行过滤，得到沉淀物；
步骤4，沉淀物中加入碳酸锂，进行碾磨搅拌，直至搅拌均匀，得到混合物；
步骤5，将混合物加入到低分子醇溶液中，然后加入液体分散剂，形成混合悬浊液；
步骤6，将钛酸正丁酯与稳定剂加入低分子醇溶液中，滴加乙酸调节pH，形成钛混合液；
步骤7，将钛混合液进行超声反应，反应完全后得到过滤，形成改性三元正极材料前驱体；
步骤8，将前驱体加入反应釜中进行加压还原反应，形成改性三元正极材料粗料；
步骤9，将改性三元正极材料粗料放入反应釜中进行真空加热反应，得到一氧化钛改性三元正极材料。
所述步骤1中的氯化钴、氯化镍和氯化锰的比例以x、y、z的比例要求称量，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为20min。
所述步骤2中的循环曝气流速为30mL/min，所述曝气时间为2-5h，所述二氧化碳的摩尔量是氯化钴、氯化镍和氯化锰的1.2倍。
所述步骤3中的共煮温度为105℃，所述氨气通入量是二氧化碳的63％，所述氨气流速为11mL/min。
所述步骤4中的碳酸锂的加入摩尔量与氯化钴、氯化镍和氯化锰之和一致，所述碾磨搅拌时间为20min。
所述步骤5中的低分子醇溶液采用丙醇，所述液体分散剂采用聚乙二醇，所述液体分散剂的加入量是碳酸锂的1.5％。
所述步骤6中的钛酸正丁酯的加入摩尔量是碳酸锂的2.2倍，所述稳定剂采用乙酰丙酮，所述稳定剂的加入量是钛酸正丁酯的2％，所述调节pH至6。
所述步骤7中的超声反应采用恒温水浴超声反应，所述超声反应温度为30-40℃，超声频率为20kHz，所述超声时间为14min。
所述步骤8中的加压压力为0.34MPa，所述还原剂采用氢气，所述反应温度为150℃，所述反应时间为10min。
所述步骤9中的真空反应的温度为270℃，恒温时间为3h。
实施例3
一种改性三元正极材料的制备方法，其制备的材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x＝0.2，y＝0.1，z＝0.7，所述三元正极材料外面包覆有一氧化钛。
一种改性三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化钴、氯化镍和氯化锰放入水中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤2，将二氧化碳通入溶液中，循环曝气反应，直至沉淀结束，得到沉淀悬浊液；
步骤3，在沉淀悬浊液中进行共煮反应，同时通入氨气，直至反应结束进行过滤，得到沉淀物；
步骤4，沉淀物中加入碳酸锂，进行碾磨搅拌，直至搅拌均匀，得到混合物；
步骤5，将混合物加入到低分子醇溶液中，然后加入液体分散剂，形成混合悬浊液；
步骤6，将钛酸正丁酯与稳定剂加入低分子醇溶液中，滴加乙酸调节pH，形成钛混合液；
步骤7，将钛混合液进行超声反应，反应完全后得到过滤，形成改性三元正极材料前驱体；
步骤8，将前驱体加入反应釜中进行加压还原反应，形成改性三元正极材料粗料；
步骤9，将改性三元正极材料粗料放入反应釜中进行真空加热反应，得到一氧化钛改性三元正极材料。
所述步骤1中的氯化钴、氯化镍和氯化锰的比例以x、y、z的比例要求称量，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为10min。
所述步骤2中的循环曝气流速为20mL/min，所述曝气时间为2h，所述二氧化碳的摩尔量是氯化钴、氯化镍和氯化锰的1.1倍。
所述步骤3中的共煮温度为100℃，所述氨气通入量是二氧化碳的60％，所述氨气流速为10mL/min。
所述步骤4中的碳酸锂的加入摩尔量与氯化钴、氯化镍和氯化锰之和一致，所述碾磨搅拌时间为15min。
所述步骤5中的低分子醇溶液采用丁醇，所述液体分散剂采用聚乙二醇，所述液体分散剂的加入量是碳酸锂的0.8％。
所述步骤6中的钛酸正丁酯的加入摩尔量是碳酸锂的2倍，所述稳定剂采用乙酰丙酮，所述稳定剂的加入量是钛酸正丁酯的1％，所述调节pH至5。
所述步骤7中的超声反应采用恒温水浴超声反应，所述超声反应温度为30℃，超声频率为12kHz，所述超声时间为10min。
所述步骤8中的加压压力为0.2MPa，所述还原剂采用氢气，所述反应温度为140℃，所述反应时间为5min。
所述步骤9中的真空反应的温度为200℃，恒温时间为2h。
性能测定
为检验本发明方法制备的正极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例1、实施例2、实施例3：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)＝93：3：4(重量比)，加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂布于铝箔上，经真空110℃干燥8小时制成正极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC＝1：1：1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0-2.0V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试。
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。