本发明涉及锰酸锂（LiMn2O4）的制备技术。
背景技术：
：：在过去的十年中，具有控制大小，形状，组成的内部结构中空已引起了相当大的关注，由其在催化，气体传感器，药物输送和能量存储方面。尖晶石型锰酸锂具有高能量密度（理论值为148mAh/g，实际值可接近为130mAh/g）及工作电压（电极电势约4.1V，vsLi/Li+）、稳定的结构、丰富的制备原料、高安全性能等特点，是高能量密度、高功率密度型锂离子电池正极材料的有力竞争者（参见：JayaramanS,AravindanV,SureshKP,etal.SynthesisofporousLiMn2O4hollownanofibersbyelectrospinningwithextraordinarylithiumstorageproperties.[J].ChemicalCommunications,2013,49(59):6677-9）。为了进一步提高锰酸锂材料的功率密度，需要将工作重点先放在提高其快速充放电能力，即高倍率性能。众所周知，影响锂离子电池倍率性能的重要因素是锂离子和电子在电极材料中的迁移速率，而增加迁移动力学的主要方法在于设计出可以使锂离子和电子快速迁移的材料结构，或者改善材料形貌材料减少锂离子和电子迁移路径。（OkuboM,MizunoY,YamadaH,etal.FastLi-IonInsertionintoNanosizedLiMn2O4withoutDomaiBoundaries[J].AcsNano,2010,4(2):741-52）。在形貌研究中，中空结构具有空腔，可以增加材料的比表面积，加强电解质和材料的接触面积，增加了Li+的扩散性能，从而提高了正极材料的高倍率性能。周亮等人用两种方法制备出了中空锰酸锂，一种用柯肯德尔效应辅助形成中空结构，另一种用选择性腐蚀方法形成中空锰酸锂，其中用柯肯德尔效应辅助形成的中空结构锰酸锂有优异的电化学性能。(ZhouL,ZhouX,HuangX,etal.DesignedsynthesisofLiMn2O4microsphereswithadjustablehollowstructuresforlithium-ionbatteryapplications[J].JournalofMaterialsChemistry,2012,1(3):837-842)。此外，王振波(CN103474650A)等也公布了中空形貌高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，在一定的温度下煅烧碳酸锰，然后用稀酸溶解掉碳酸锰内核，剩下的二氧化锰为外壳，再与镍源锰源混合煅烧得到中空形貌镍锰酸锂。综上两种方法也代表了现在中空结构制备的两大思路，柯肯德尔效应辅助形成中空结构前驱体和用酸洗煅烧后的碳酸锰进而形成中空结构前驱体，但这两种方法都无法调节空腔的大小。材料的电化学性能和空腔的大小密切相关，所以中空结构材料的制备还需要研究人员进一步探究。技术实现要素：本发明的目的是提供一种可自主调节孔径的中空球形镍锰酸锂的制备方法。可自主调节孔径的中空球形锰酸锂的制备方法，其步骤为：（1）用去离子水分别配制锰盐溶液、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液，其中锰盐的摩尔浓度0.1-1mol/L，碳酸钠的摩尔浓度为0.1-1mol/L；氢氧化钠的摩尔浓度为0.1-1mol/L；（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐溶液中反应0.5-2h后，向其中滴加氢氧化钠溶液，再反应0.5-2h后过滤/洗涤后烘干；（3）将得到的沉淀物在350℃-600℃煅烧得到前驱体，前驱体和锂盐混合后，Mn和Li摩尔比为2:1，在650℃-800℃煅烧2-10h，即可得到中空形貌锰酸锂。本发明的有益之处在于：相对于传统的中空结构的制备方法，本发明没有用酸处理，依然为中空结构，并且本发明可通过调节碳酸钠和氢氧化钠的加入顺序和加入量来调控空腔的大小。进而形成空腔可调的中空球状镍锰酸锂。本方法具有原料广泛易得，节约耗能，工艺制备简单，易于操作等优点。所得材料具有均匀的球状外形，表面成孔，内部具有特殊的空腔结构。整体有纳米颗粒团成规整的球状中空多孔结构。多孔外壳和特殊的空腔增加了材料的比表面积，加强电解质与材料的接触面积，为增加锂离子和电子的扩散提供了优异的动力学支持，并减少了锂离子的嵌入/脱出阻力，减小因锂离子嵌入/脱出产生的应力，可明显提高电池的高倍率性能，进而提升电池的比功率密度。该准备方法工艺简单，原料廉价易得，易于推广实施。具体实施方式本发明是可自主调节孔径的中空球形锰酸锂的制备方法，其步骤为：（1）用去离子水分别配制锰盐溶液、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液，其中锰盐的摩尔浓度0.1-1mol/L，碳酸钠的摩尔浓度为0.1-1mol/L；氢氧化钠的摩尔浓度为0.1-1mol/L；（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐溶液中反应0.5-2h后，向其中滴加氢氧化钠溶液，再反应0.5-2h后过滤/洗涤后烘干；（3）将得到的沉淀物在350℃-600℃煅烧得到前驱体，前驱体和锂盐混合后，Mn和Li摩尔比为2:1，在650℃-800℃煅烧2-10h，即可得到中空形貌锰酸锂。步骤（1）中所述锰盐为硫酸锰，或者乙酸锰，或者硝酸锰，或者氯化锰，或者其中的一种或两种以上任意比例的混合物。步骤（2）中碳酸钠溶液的滴加量为锰盐完全沉淀理论量的0.5-0.9倍；氢氧化钠溶液的滴加量为锰盐完全沉淀理论量的0.2-0.7倍，碳酸钠和氢氧化钠加入总量应为锰盐完全沉淀理论量的1.1-1.5倍。步骤（3）中所述锂盐为碳酸锂，或者乙酸锂，或者硝酸锂，或者氢氧化锂，或者其中的一种或两种以上任意比例的混合物。本发明当后加入少量的氢氧化钠，通过奥氏熟化在碳酸沉淀物上沉积，加剧了前驱体在焙烧过程中的Kirkendall效应，单纯使用碳酸盐为沉淀物时一般制得实心的多孔结构，而在反应中加入少量氢氧化钠，使得产生的氢氧化物在焙烧过程中转变为氧化物，体积迅速收缩，增加了锰原子的迁移自由程，从而产生明显空腔结构。本发明的空腔可调其原理在于：当碳酸钠加入后生成碳酸沉淀物，氢氧化钠再加入生成氢氧沉淀物，经过奥氏熟化的原理形成一种以碳酸盐沉淀物为核，氢氧沉淀物为壳的球形沉淀物质。在焙烧的过程中，氧原子缓慢通过气固界面扩散向核中心，而锰原子快速向外扩散，这样就发生了Kirkendall效应。同时，由于在反应末期，与空气接触，氢氧化锰沉淀物要变成氧化锰物质，此时晶格结构剧烈收缩（由于转变时要失去水）这种结构收缩(体积大约收缩42%)一方面加快了反应速度，同时也增大了锰原子的迁移自由程，所以当氢氧化钠的用量增加时锰原子迁移自由程也随之增加，这样使得Kirkendall效应在更大的空间发生作用，同时达到当氢氧根用量增大则空腔变大的效果。所以可以控制中空结构空腔大小。实施例1：（1）将Mn(Ac)2·4H2O溶于去离子水，其中锰离子的摩尔浓度为1mol/L，碳酸钠溶于去离子水（碳酸根摩尔浓度为0.5mol/L）；（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐溶液中反应0.5h后，向其中滴加氢氧化钠溶液（氢氧根摩尔浓度为0.1mol/L）的，再反应2h后过滤/洗涤后烘干；（3）将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨和锂盐混合均匀（Li:Mn=1:2），将混合物在650℃下煅烧10个小时，即可得到中空直径大约600nm的球状锰酸锂正极材料。所制备的的锰酸锂正极材料，具有中空结构。实施例2（1）将Mn(Ac)2·4H2O溶于去离子水，其中锰离子的摩尔浓度为0.6mol/L，碳酸钠溶于去离子水（碳酸根摩尔浓度为0.5mol/L）；（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐溶液中反应0.5h后，向其中滴加氢氧化钠溶液（氢氧根摩尔浓度为0.4mol/L）的，再反应1h后过滤/洗涤后烘干；（3）将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨和乙酸锂混合均匀（Li:Mn=1:2），将混合物在700℃下煅烧10个小时，即可得到中空直径大约400nm的球状锰酸锂正极材料。实施例3：（1）将Mn(Ac)2·4H2O溶于去离子水，其中锰离子的摩尔浓度为0.1mol/L，碳酸钠溶于去离子水（碳酸根摩尔浓度为1mol/L）；（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐溶液中反应2h后，向其中滴加氢氧化钠溶液（氢氧根摩尔浓度为1mol/L）的，再反应2h后过滤/洗涤后烘干；（3）将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨和碳酸锂混合均匀（Li:Mn=1:2），将混合物在750℃下煅烧10个小时，所制备的的锰酸锂正极材料，具有中空结构。实施例4：（1）将MnSO4·2H2O溶于去离子水，其中锰离子的摩尔浓度为0.1mol/L，碳酸钠溶于去离子水（碳酸根摩尔浓度为1mol/L）（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐溶液中反应2h后，向其中滴加氢氧化钠溶液（氢氧根摩尔浓度为1mol/L）的，再反应2h后过滤/洗涤后烘干；（3）将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨和硝酸锂混合均匀（Li:Mn=1:2），将混合物在800℃下煅烧2h，所制备的的锰酸锂正极材料，具有中空结构。实施例5：（1）将MnSO4·2H2O溶于去离子水，其中锰离子的摩尔浓度为1mol/L，碳酸钠溶于去离子水（碳酸根摩尔浓度为1mol/L）；（2）将碳酸钠溶液滴加到锰盐溶液中反应2h后，向其中滴加氢氧化钠溶液（氢氧根摩尔浓度为1mol/L）的，再反应0.5h后过滤/洗涤后烘干；（3）将所得到的固体沉淀物粉体通过手工研磨和硝酸锂混合均匀（Li:Mn=123），将混合物在800℃下煅烧10h，所制备的的锰酸锂正极材料，具有中空结构。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3