一种三维硅-聚吡咯-石墨负极材料及其制备方法与流程

技术背景：

负极材料的研究一直是锂离子电池研究领域的重点，随着科技的进步，锂离子电池的需求越来越多样化。面对多样化的需求，负极材料应当具备以下几个特点：①良好的循环寿命，②较低的不可逆容量，③与电解液相容性好，④较高的比容量。现有的负极材料主要以碳素材料为主(石墨、软碳、硬碳)，由于石墨负极本身较低的理论储锂容量(372mAh/g)使其难以再有突破性的进展。因此，研究新型的锂电池负极材料已成为锂电池研究领域的热门课题，其中尤其以硅材料较为热门。

目前，硅材料一直是负极领域研究的热点。与石墨相比，硅材料的比容量是石墨的十倍以上，高达4200mAh/g。但是硅材料直接作用于锂电池负极也存在较大的问题：电池充放电过程中负极的膨胀效应比较严重，影响电池的循环性能。目前解决膨胀的问题主要有：①与石墨材料单纯的混合使用，但是这种使用硅材料的添加量一般低于5％，对容量的提升不是很高；②制备纳米级的硅，这样可以缓解充电过程中的体积膨胀；③制备特殊的结构，利用结构的优势来缓解体积膨胀。

技术实现要素：
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针对现在硅负极使用过程的问题，本发明提出的用于锂离子电池的负极材料具有三维结构，它能够为硅的膨胀提高一定的缓冲空间，缓解材料在充放电过程中的体积效应，提高锂离子电池的容量和循环，降低膨胀。

为实现上述目的，所涉及的技术方案是：一种三维硅-聚吡咯-石墨负极材料及其制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将单质硅、吡咯溶于去离子水中，置于超声搅拌器中搅拌均匀，将石墨加到所述混合液中，经超声分散和磁力搅拌形成混合浆料。

步骤(2)：往步骤1的混合液中滴加适量的FeCl₃·6H₂O，滴加过程中不断搅拌，使吡咯充分反应成聚吡咯，将反应产物先用无水乙醇和去离子水洗涤过滤，然后在-40℃到-50℃下冷冻干燥即得到三维硅-石墨负极材料的前驱体。在真空或惰性气氛中进行热处理，得到三维硅基复合负极材料。

本发明的材料由于其结构特点，具有以下优势：①由于结构本身的特点，大的开孔有利于液体电解质的迁移；②结构可以使电解液与材料充分接触，减少锂离子的迁移扩散的路径③结构可以提高锂离子的电导率，从而无需添加导电剂，④三维结构能够有效的吸收和缓冲硅的体积效应，提高材料的循环性能。

附图说明

图1为优选的实施例4的循环测试图。

图2为优选的实施例4的SEM。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤(1)：将10g单质硅、10g吡咯溶于200ml去离子水中，置于超声搅拌器中搅拌均匀，将80g石墨加到所述混合液中，经超声分散和磁力搅拌形成混合浆料。

步骤(2)：往步骤1的混合溶液中滴加适量的FeCl₃·6H₂O，滴加过程中不断搅拌，使吡咯充分反应成聚吡咯，将反映产物先用无水乙醇和去离子水洗涤过滤，然后在-40℃到-50℃下冷冻干燥即得到三维硅-石墨负极材料的前驱体。在氮气气氛中1150进行热处理，得到三维硅基复合负极材料。

实施例2

步骤(1)：将10g单质硅、15g吡咯溶于200ml去离子水中，置于超声搅拌器中搅拌均匀，将75g石墨加到所述混合液中，经超声分散和磁力搅拌形成混合浆料。

步骤(2)：往步骤1的混合溶液中滴加适量的FeCl₃·6H₂O，滴加过程中不断搅拌，使吡咯充分反应成聚吡咯，将反映产物先用无水乙醇和去离子水洗涤过滤，然后在-40℃到-50℃下冷冻干燥即得到三维硅-石墨负极材料的前驱体。在氮气气氛中1150进行热处理，得到三维硅基复合负极材料。

实施例3

步骤(1)：将10g单质硅、20g吡咯溶于200ml去离子水中，置于超声搅拌器中搅拌均匀，将70g石墨加到所述混合液中，经超声分散和磁力搅拌形成混合浆料。

步骤(2)：往步骤1的混合溶液中滴加适量的FeCl₃·6H₂O，滴加过程中不断搅拌，使吡咯充分反应成聚吡咯，将反映产物先用无水乙醇和去离子水洗涤过滤，然后在-40℃到-50℃下冷冻干燥即得到三维硅-石墨负极材料的前驱体。在氮气气氛中1150进行热处理，得到三维硅基复合负极材料。

实施例4

步骤(1)：15g将单质硅、10g吡咯溶于200ml去离子水中，置于超声搅拌器中搅拌均匀，将75g石墨加到所述混合液中，经超声分散和磁力搅拌形成混合浆料。

步骤(2)：往步骤1的混合溶液中滴加适量的FeCl₃·6H₂O，滴加过程中不断搅拌，使吡咯充分反应成聚吡咯，将反映产物先用无水乙醇和去离子水洗涤过滤，然后在-40℃到-50℃下冷冻干燥即得到三维硅-石墨负极材料的前驱体。在氮气气氛中1150进行热处理，得到三维硅基复合负极材料。

实施例5

步骤(1)：20g将单质硅、10g吡咯溶于200ml去离子水中，置于超声搅拌器中搅拌均匀，将70g石墨加到所述混合液中，经超声分散和磁力搅拌形成混合浆料。

步骤(2)：往步骤1的混合溶液中滴加适量的FeCl₃·6H₂O，滴加过程中不断搅拌，使吡咯充分反应成聚吡咯，将反映产物先用无水乙醇和去离子水洗涤过滤，然后在-40℃到-50℃下冷冻干燥即得到三维硅-石墨负极材料的前驱体。在氮气气氛中1150进行热处理，得到三维硅基复合负极材料。

实施例6

步骤(1)：20g将单质硅、15g吡咯溶于200ml去离子水中，置于超声搅拌器中搅拌均匀，将65g石墨加到所述混合液中，经超声分散和磁力搅拌形成混合浆料。

步骤(2)：往步骤1的混合溶液中滴加适量的FeCl₃·6H₂O，滴加过程中不断搅拌，使吡咯充分反应成聚吡咯，将反映产物先用无水乙醇和去离子水洗涤过滤，然后在-40℃到-50℃下冷冻干燥即得到三维硅/石墨负极材料的前驱体。在氮气气氛中1150进行热处理，得到三维硅基复合负极材料。

实施例7

步骤(1)：20g将单质硅、20g吡咯溶于200ml去离子水中，置于超声搅拌器中搅拌均匀，将60g石墨加到所述混合液中，经超声分散和磁力搅拌形成混合浆料。

步骤(2)：往步骤1的混合溶液中滴加适量的FeCl₃·6H₂O，滴加过程中不断搅拌，使吡咯充分反应成聚吡咯，将反映产物先用无水乙醇和去离子水洗涤过滤，然后在-40℃到-50℃下冷冻干燥即得到三维硅-石墨负极材料的前驱体。在氮气气氛中1150进行热处理，得到三维硅基复合负极材料。

对实施例1～7中的三维硅基复合负极材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积、灰分以及克容量和效率的测试，结果列于表1中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：激光粒度分布仪MS2000；真密度：超级恒温水槽SC-15；灰分：高温电炉SX2-2.5-12；比表面积：比表面积测定仪NOVA2000；首次放电容量、首次放电效率：多通道电池测试Bt2000型。上述实施例的数据列在表1中

本发明所用半电池测试方法为：复合负极材料、含有6～7％聚偏氟乙烯 的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。优选的实施例4进行循环测试，测试数据如表1。

表1:

所用全电池测试方法为：以本发明实施例1制得的材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，进行测试。循环性能见图1。如图可见，本发明所制备的人造石墨-硅复合负极材料循环性能优异

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。