一种锰系反尖晶石相高发射率红外颜料及其制备方法与流程

本发明属于红外材料的技术领域，具体涉及一种锰系反尖晶石相高发射率红外颜料及其制备方法。

背景技术：

目前，在制备以尖晶石为主晶相的红外颜料时，人们主要是通过液相法和固相法，通过液相法合成的尖晶石相红外颜料的晶粒往往比较细小、均匀，晶粒结晶规则，但是其操作复杂，产量少等问题，；采用传统固相法合成，工艺简单，成本低，但是采用固相法合成物料在烧结过程中容易出现晶相的异常生长，晶粒的生长不易于控制，在一定程度上影响到了颜料的红外性能；同时，两者，颜料的制备往往需要进行长时间高温保温烧结，大大地增大了能耗。若是采用微波技术来合成以尖晶石为主晶相的红外颜料，则不但可以在非常短的时间内快速合成，而且物相的晶粒细小、均匀，有较好的红外发射性能。

早在1987年，武汉工业大学的潘儒宗等人(潘儒宗,邓尉林,钱进夫.高性能红外辐射材料研制途径探讨[J].红外与毫米波学报,1991,10(4):312-315)探讨了以莫来石为基质，添加适当的过渡元素氧化物Mn、Co、Fe等作为外加剂，研制优质红外辐射材料的途径，并对红外辐射特性及添加剂提高红外辐射率的机理进行了分析；1990年，吉林大学原子与分子物理研究所的杨钧等人(杨钧,汤大新.锰铁钴铜氧化物基体复合体的红外与热力学性质[J].硅酸盐学报,1990,18(4):322-328)对锰、铁、钴、铜氧化物陶瓷及其复合体的红外与热力学性质进行了研究，说明锰铁钴铜氧化物陶瓷材料具有优越的宽波段红外比辐射率，添加适量长石或粘土还可进一步改善其热力学性质；1992年，南京航空学院材料工程系的周建初等人(周建初,陈建康,屠平亮.优质高温红外涂料的研制与应用[J].红外技术,1992,14(1):34-40)研究了以Fe₂O₃、MnO₂为基的陶瓷，在2.5-5μm波段有很高的热发射率；2000年，欧阳德刚等人(欧阳德刚,赵修建,胡铁山.红外辐射涂料节能效果的试验研究[J].工业炉,2001,(2):44-46)研究了过渡金属氧化物系烧结辐射粉体基料不同组份含量和不同添加成分对其微观结构与辐射性能的影响关系，并探讨了红外辐射的辐射机制；日本学者高岛广夫(高岛广夫.过渡金属氧化物高效率红外辐射材料[J].红外技术,1988,5:21-23)研究了Fe-Mn-Co-Cu过渡金属氧化物体系红外辐射材料，主要是采用Fe₂O₃、MnO₂、Co₂O₃、CuO等原料在1150-1200℃条件下保温2-4h生成以尖晶相为主晶相的物质，红外性能可以达到0.90以上。综上可知，许多学者已经证实，虽然由过渡金属氧化物合成的尖晶石相的红外材料具有很好的红外性能，但其合成时间长，能耗大。到目前为止，也有相关专利(ZL201210445781.6)提到采用微波技术快速合成尖晶石相的红外材料，其以Fe₂O₃、MnO₂、Co₂O₃、CuO为原料，机械混合后直接进行微波作用，最后得到的是一个铁系尖晶石相物质，虽然通过微波方式可以快速的合成尖晶石相物质，但往往合成率不高，短时间不利于过渡金属的掺杂，若是采用持续微波作用进行保温，由于生成的铁系尖晶石相结构又具有良好的吸波性能，会使得物料温度持续升高，物料过烧，晶粒异常生长，影响材料红外性能，因此其在近红外波段的红外发射率只有0.83～0.85。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种锰系反尖晶石相高发射率红外颜料的制备方法。针对目前采用传统方式烧制反尖晶石相红外颜料存在的制备技术和工艺上的不足，本发明结合二氧化锰这种物质在微波作用下转化速度快，Mn、Fe、Co、Zn、Cu、Ni等元素在相同价态时的离子半径非常接近便于互相掺杂，提出了微波合成尖晶石相高发射率红外颜料的方法。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的锰系反尖晶石相高发射率红外颜料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种锰系反尖晶石相高发射率红外颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将电解MnO₂、Co₂O₃进行混合处理，得到混合物；

(2)将步骤(1)的混合物放入匣钵中，密封，再置于微波烧结炉中进行微波加热，停止微波，匣钵中保温，出料，得到粉末产物即(CoMn)(CoMn)₂O₄晶粒；

(3)将步骤(2)的粉末产物、电解MnO₂、镍源、铜源、亚铁源、锌源和水进行混合处理，得到共混物；

(4)将步骤(3)的共混物放入保温装置中，密封，置于微波装置微波加热，然后停止微波，保温装置中保温，出料，得到锰系反尖晶石相高发射率红外颜料；

(5)或者将步骤(3)的共混物放入保温装置中，密封，置于微波装置微波加热，然后停止微波，急冷处理，得到锰系反尖晶石相高发射率红外颜料。

步骤(1)中所述混合处理是指将电解MnO₂、Co₂O₃进行混合，研磨，干燥。所述研磨的时间为20～30min，研磨的转速为300～400r/min，所述干燥的温度为120～160℃。

步骤(1)中所述混合物还包括助剂，所述助剂包括溶剂和分散剂。

所述溶剂为水与乙醇的混合物，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

步骤(1)中所述混合物还包括表面处理剂。所述表面处理剂为甘油。

步骤(1)中所述MnO₂与Co₂O₃的用量为Mn与Co元素摩尔比为(1～3):1。所述溶剂中水与乙醇体积比为(1～1.5):1，分散剂为溶剂体积的(2～6)％，所述表面处理试剂的用量为溶剂体积的(1～3)％。

步骤(1)中所述匣钵需耐1200℃以上的高温，并具有较好的保温效果。所述物料一定要呈放在不吸波、保温效果好且耐高温的特制匣钵中，为了避免物料烧制不均匀，最好将其密封完善。

步骤(2)中所述微波加热的条件为通过微波加热至900～1000℃；微波功率为6kW～20kW。所述微波加热优选为先采用大功率微波加热，再采用小功率微波加热至所需温度。所述大功率微波加热的条件为微波功率为10kW～20kW，微波加热的时间为1～4min，小功率微波加热的条件为微波功率为6kW～10kW。

当物料重量小于或等于1000g时，微波的功率优选为6kW～10kW；当物料的重量大于1000g物料时，微波功率优选为10kW～20kW。

步骤(2)中所述匣钵中保温的时间为15～30min。

步骤(3)中所述步骤(2)的粉末产物、电解MnO₂、镍源、铜源、亚铁源、锌源和水质量比为:(10～12)：(6～10)：(0～5)：(0～5)：(0.5～2)：(1～2)：(5～10)。所述镍源、铜源、亚铁源、锌源都为可溶或易溶于水的无机化合物。

步骤(3)中所述镍源优选为Ni(NO₃)₂·6H₂O、所述铜源优选为CuCl₂·2H₂O、所述亚铁源优选为FeSO₄·7H₂O、所述锌源为ZnCl₂。

步骤(3)中所述混合处理是指将各原料进行研磨处理，研磨的时间为5～10min，转速为300～400r/min。

步骤(4)中所述微波加热的条件为通过微波加热至900～1000℃，微波的功率为1kW～6kW；所述保温装置中保温的时间为15～60min。微波加热的时间为5～10min。

所述保温是指停止微波后，在未取出保温装置的情况下，物料自然保温；随着保温时间的延长，物料的温度会随之下降。

步骤(5)中所述微波加热的条件为通过微波加热至900～1000℃，微波的功率为1kW～6kW；所述微波加热的条件优选为先以3～6kW的微波功率微波加热5～9min，再以1～3kW的微波功率微波加热至所需的温度。

步骤(5)中所述急冷处理是指将装有物料的保温装置置于水中进行急冷。急冷处理使得粉末物料红外发射率提升。所述保温装置为匣钵。

所述的方法，将MnO₂与Co₂O₃的混合物料放置于微波场内，MnO₂比Co₂O₃先吸波转化于Mn₂O₃后，会出现一个短暂吸波减缓现象，这时Co₂O₃吸波大量转化为Co₃O₄，最后在高温和微波的作用下Co₃O₄与Mn₂O₃相互作用生成(CoMn)(CoMn)₂O₄。

所述的方法，在高温和微波的作用下Co₃O₄与Mn₂O₃相互作用生成(CoMn)(CoMn)₂O₄。由于Co、Mn不同价态之间的原子半径比较接近，但是它们的原子半径都比较大，不易于掺杂，所以在微波合成过程中，应当设计适当地保温时间，使得物料保持在高温与微波的作用条件下，便于原子间的充分掺杂，提升产品的红外发射率。

所述的方法，将物料CoMn₂O₄粉料与Mn₃O₄粉料置于微波场内，测试发现两者吸波性能较弱，因此，在微波合成过程中，在物料基本合成CoMn₂O₄粉料后，再施加一段时间的微波，可以提升产品的合成率，且一般不会造成物料的局部过烧效应。

我们采用MnO2为主要原料，生成CoMnO2反尖晶石结构，生成的CoMnO2反尖晶石结构吸波性能弱，便于微波保温处理，不会出现晶粒异常生长，和过渡金属间的掺杂，通过微波合成技术快速地制备出以锰系反尖晶相为主晶相的物质，物质中的晶相的颗粒更加均匀、细小，红外性能更加优良，在近红外波段的红外发射率往往可以达到0.95以上。

与现有的技术相比，本发明具有如下的优点：

(1)该工艺采用清洁能源微波进行合成，节能环保，操作简单。

(2)该技术生产成本低、合成速率快。

(3)该技术合成出来的产品晶粒细小均匀。

(4)合成的红外颜料由于晶粒细小均匀，使得其比表面积相对于传统固相法合成的红外颜料较大，有利于提升颜料的红外性能。

(5)采用微波技术进行加热，可以做到对物料进行选择性加热，当物料为900℃时，匣钵外部温度还不到100℃，便于直接取出匣钵将物料置于水中急冷，增加了颜料的结构缺陷，在500℃条件下，全波段红外发射率可达到0.9以上。

附图说明

图1为实施例1制备的锰系反尖晶石相高发射率红外颜料(颜料2)的SEM图；

图2为实施例2制备的锰系反尖晶石相高发射率红外颜料的SEM图；

图3为实施例3制备的锰系反尖晶石相高发射率红外颜料的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对未特别说明的工艺参数,可参照常规技术进行。

实施例1

一种尖晶石相高发射率红外颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取32gCo₂O₃与68g电解MnO₂混合，加入5ml聚丙烯酸钠和2ml甘油，再加入按体积比1:1混合的水和酒精混合物93ml，按照物料：球磨子：液相比为1:1:1进行研磨30min，转速为300r/min，取出物料，再将物料倒入托盘中，放入150℃的烘箱中干燥，得到混合物；

(2)将30g步骤(1)的混合物装入直径为30cm，高为80cm的陶瓷坩埚中，将其置于保温匣钵莫来石纤维匣钵中，周围用陶瓷棉密封严实；再将装置物料的匣钵置于微波烧结炉内，用功率20kW的微波作用2min，6kW的微波作用3min后，物料温度升至900℃，停止微波，30min后从匣钵中取出物料，得到(CoMn)(CoMn)₂O₄的晶相粉体；在500℃条件下，采用上海制造的双波段红外发射率测试仪对该粉体进行测试，测试结果为：全波段红外发射率为0.8和近红外波段的红外发射率为0.87；

(3)取12g步骤(2)的粉体、6g电解MnO₂、3g Ni(NO₃)₂·6H₂O、3g CuCl₂·2H₂O、2g FeSO₄·7H₂O、1g ZnCl₂和5g水混合研磨5min，转速为300r/min，取出物料；

(4)将10g步骤(3)的物料倒入坩埚中，将坩埚放入匣钵里，四周用陶瓷棉塞紧，采用6kW的微波作用5min后，物料温度升至900℃，停止微波，等匣钵适当保温后(保温30min)，得到锰系反尖晶石相高发射率红外颜料(颜料1)；在500℃条件下，采用上海制造的双波段红外发射率测试仪对该颜料进行测试，测试结果为：全波段红外发射率为0.90和近红外波段的红外发射率为0.95；

(5)或者将步骤(3)的物料采用6kW的微波作用5min后，物料温度升至900℃，将微波输出功率调制为1kw作用3min，温度升至1000℃，关闭微波，取出匣钵，用镊子取出装有物料的陶瓷坩埚将其直接置于水中急冷，过后收集水中所得的物料，得到锰系反尖晶石相高发射率红外颜料(颜料2)；在500℃条件下，采用上海制造的双波段红外发射率测试仪对该颜料2进行测试，测试结果为：全波段红外发射率为0.93和近红外波段的红外发射率为0.97；对该颜料2进行扫面电镜的表征，结果如图1所示，从图1中可以看出颜料晶粒细小均匀，大约在500nm。

实施例2

一种尖晶石相高发射率红外颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将25gCo₂O₃与75g电解MnO₂混合，加入5ml聚丙烯酸钠和2ml甘油，再加入按体积比1:1混合的水和酒精混合物93ml，按照物料：球磨子：液相比为1:1:1进行研磨30min，转速为300r/min,取出物料，再将物料倒入托盘中，放入150℃的烘箱中干燥，得到混合物；

(2)将30g步骤(1)的混合物装入坩埚中，将坩埚放入莫来石纤维匣钵中，并密封完好，将装置物料的匣钵置于微波烧结炉内，用功率10kW的微波作用4min，6kW的微波作用3min后，物料温度升至900℃，停止微波，30min后从匣钵中取出物料，得到(CoMn)(CoMn)₂O₄的晶相粉体；

(3)取12g步骤(2)的粉体、6g电解MnO₂、1g Ni(NO₃)₂·6H₂O、1g CuCl₂·6H₂O、2g FeSO₄·7H₂O、1g ZnCl₂和5g水混合研磨5min，转速为300r/min，取出物料；

(4)将10g步骤(3)的物料倒入坩埚中，将坩埚放入匣钵里，四周用陶瓷棉塞紧，采用6kW的微波作用5min后，物料温度升至900℃，停止微波，等匣钵冷却后(即保温30min)，得到锰系反尖晶石相高发射率红外颜料。

在500℃条件下，采用上海制造的双波段红外发射率测试仪对该颜料进行测试，测试结果为：全波段红外发射率为0.92和近红外波段的红外发射率为0.95；对该颜料进行扫面电镜的表征，结果如图2所示，从图2中可以看出颜料晶粒细小均匀，大约在500nm。

实施例3

一种尖晶石相高发射率红外颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30gCo₂O₃与70g电解MnO₂混合，加入5ml聚丙烯酸钠和2ml甘油，再加入按体积比1:1混合的水和酒精混合物93ml，按照物料：球磨子：液相比为1:1:1进行研磨30min，转速为300r/min，取出物料，再将物料倒入托盘中，放入150℃的烘箱中干燥，得到混合物；

(2)将30g步骤(1)的混合物装入莫来石纤维匣钵中，并密封完好，将装置物料的匣钵置于微波烧结炉内，用功率10kW的微波作用4min，6kW的微波作用3min后，物料温度升至900℃，停止微波，30min后从匣钵中取出物料，可以得到(CoMn)(CoMn)₂O₄的晶相粉体；

(3)取12g步骤(2)的粉体、6g电解MnO2、0g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0g CuCl₂·6H₂O、2g FeSO₄·7H₂O、1g ZnCl₂和5g水混合研磨5min，转速为300r/min，取出物料；

(4)将10g物料倒入坩埚中，将坩埚放入匣钵里，四周用陶瓷棉塞紧，采用6kW的微波作用5min后，物料温度升至900℃，将微波输出功率调制为1kw作用3min，温度升至1000℃，关闭微波，取出匣钵，用镊子取出装有物料的陶瓷坩埚将其直接置于水中急冷，过后收集水中所得的物料，得到锰系反尖晶石相高发射率红外颜料。在500℃条件下，采用上海制造的双波段红外发射率测试仪对该颜料进行测试，测试结果为：全波段红外发射率为0.91和近红外波段的红外发射率为0.94；对该颜料进行扫面电镜的表征，结果如图3所示，从图3中可以看出颜料晶粒细小均匀，大约在500nm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。