一种锂离子电池正极材料化学共生多孔纳米/亚微米多级LiMn2O4/LiNi0.5Mn1.5O4立方体的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种化学共生多孔纳米/亚微米多级LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方体正极材料的制备方法和基于此方法制备的化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为锂离子电池正极材料的应用。

背景技术：

具有高能量密度与功率密度的锂离子电池作为很有前景的化学能量储存设备，已经吸引了越来越大的兴趣。锰酸锂由于价格低廉，环境友好以及杰出的倍率能力已经被认为一种很有前景的锂离子电池正极材料。但是由于锰酸锂中三价锰离子容易发生自歧化反应，生成的二价锰离子溶于电解液中造成正极材料容量衰减严重。

大量研究发现，采用阳离子掺杂的方法可以有效地减少三价锰离子的溶解。利用铝，镁和锌离子去掺杂取代锰离子，由于这些阳离子可以和氧形成牢固的键从而在很大程度上改善了结构稳定性，大大加强了材料的电化学性能。但是这些电化学惰性阳离子虽然可以提高结构稳定性，却不可避免的牺牲了比容量。电化学活性镍离子由于能同时满足这些条件被应用作为掺杂阳离子，在一定程度上，高度镍掺杂的LiMn₂O₄将会获得化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄高电压5V材料，综合了两种材料的优势，而且镍的取代，可以减少三价锰离子的浓度，增加稳定的四价锰离子浓度，抑制自歧化反应。因此，通过镍取代去获得化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄进而获得最佳的电化学性能具有重要的意义。

纳米级的初级材料明显地缩短了锂离子的扩散距离，增加电极和电解液之间的接触面积进而增加反应活性区域，从而提高了倍率性能，亚微米级的二级组装体可以保证材料结构的稳定性，这种特殊的纳米/亚微米多级结构可以有效的改善正极材料的电化学性能。与此同时，多孔材料可以提供额外的空隙，这些空隙能够有效地减轻锂离子插入/拔出过程中产生的结构应力，因此可以提高材料的循环稳定性。综上所述，空心多孔纳米/亚微米多级结构正极材料能够获得优异循环性能和倍率性能。据申请人所知，目前还没有报道通过镍取代而制备化学共生多孔纳米/亚微米多级LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方体正极材料，进一步去获得最优的电化学性能。组装成电池后，通过镍取代而制备出化学共生多孔纳米/亚微米多级LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方体展示了优异的倍率性能和循环性能。在1C、2C、3C、4C和5C下的放电比容量分别高达147.7、142.4、134.4、125.4和116mAh g^-1；在1C电流密度下经过100次充放电循环容量保持率高达89.7％，显示出优异的循环性能。

技术实现要素：

本发明的目的在与克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种方便、简单、节能的制备电化学性能优异的化学共生多孔纳米/亚微米多级LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方体正极材料的方法，该方法制备的多孔纳米/亚微米多级结构，提供额外的空隙能够有效地减轻锂离子插入/拔出过程中产生的结构应力，纳米级的初级材料明显地缩短了锂离子的扩散距离以及大的比表面积，导致产生了充分的反应活性区域，从而提高循环性能及倍率性能，以满足对当前锂离子电池的需求。

本发明的LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料的制备方法的技术方案如下：

(1)将可溶性锰盐溶于高纯水中，锰盐水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，然后按照高纯水与短链单元醇体积比为(1～10)：3逐滴加入短链单元醇，搅拌一段时间，得到澄清溶液A。

(2)将碱性试剂溶于高纯水中，碱性试剂水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，得到澄清溶液B。

(3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(1)制得的澄清溶液A中去，磁力搅拌60分钟，离心洗涤分离干燥后得到前驱体。

(4)将上步得到的前驱体放入高温炉中在100～1000℃温度下热处理1～10小时，随后与锂盐和可溶性镍盐在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在500～1000℃温度下热处理1～20小时，随炉冷却至室温得到化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

以上所述的可溶性锰盐为：乙酸锰，硫酸锰,氯化锰，硝酸锰中的一种或两种以上的混合盐；所述短链单元醇为：异丙醇，正丙醇，乙醇，正丁醇，异丁醇中的一种或两种以上的混合溶剂；所述碱性试剂为：尿素，氢氧化钠，氨水，碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合碱；所述锂盐为：氢氧化锂，乙酸锂，碳酸锂，硝酸锂一种或两种以上的混合锂盐；所述可溶性镍盐为：硝酸镍，氯化镍，乙酸镍，硫酸镍中的一种或两种以上的混合盐。

根据本发明制备得到的化学共生多孔纳米/亚微米多级LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方体正极材料形貌均一，结晶度好，是一种循环性能和倍率性能优良的锂离子电池正极材料。除此之外，本发明成本低，工艺路线简单，能耗低，适合工业化量产。

附图说明

图1为本发明实施例1中LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄的X射线衍射图(XRD)。

图2为本发明实施例1中LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄的高分辨透射电子显微镜图(TEM)。

图3为本发明实施例1中LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄的倍率性能图。

图4为本发明实施例1中LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄的循环性能图。

图5为本发明实施例1中LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄的循环伏安图。

具体实施方式

从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明要求保护范围并不局限于以下实施例的表述范围。

实施例1

(1)将乙酸锰溶于高纯水中，锰盐水溶液的浓度为0.01mol/L,待充分溶解后，然后按照高纯水与短链单元醇体积比为5：3加入乙醇，继续搅拌形成澄清溶液A。

(2)将碳酸氢铵与尿素(碳酸氢铵与尿素质量比为5:1)溶于高纯水中，碳酸氢铵与尿素水溶液的浓度为0.1mol/L，得到澄清溶液B。

(3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(1)制得的澄清溶液A中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得到前驱体。

(4)将所得到的前驱体放入高温炉中在450℃温度下热处理2小时，随后与乙酸锂和氯化镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在800℃热温度下处理12小时，随炉冷却至室温得到化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

图1为本实施例所制得的化学共生多孔纳米/亚微米多级LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄立方体的X射线衍射图谱，分析材料的晶体结构。图2为本实施例制得化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄粒子的透射电子显微镜图片，所制得的材料呈现出多孔纳米/亚微米多级结构及立方形貌。组装成电池后，化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料具有优异的倍率性能和循环性能，在1C电流密度下经过100次充放电循环容量保持率高达89.7％，显示出优异的循环性能。这些优异的电化学性能源于特殊的空心多孔纳米/亚微米多级结构(见图3，图4)。图5为本实施例制得的化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄粒子的循环伏安图，显示出了LiMn₂O₄及LiNi_0.5Mn_1.5O₄的特定氧化还原峰。

实施例2

(1)将氯化锰溶于高纯水中，锰盐水溶液的浓度为0.02mol/L，待充分溶解后，然后按照高纯水与短链单元醇体积比为10：3加入异丙醇，继续搅拌形成澄清溶液A。

(2)将氨水与尿素(氨水与尿素质量比为2:1)溶于高纯水中，氨水与尿素水溶液的浓度为0.2mol/L，得到澄清溶液B。

(3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(1)制得的澄清溶液A中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得到前驱体。

(4)将所得到的前驱体放入高温炉中在500℃温度下热处理3小时，随后与氢氧化锂和硝酸镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在700℃热温度下处理15小时，随炉冷却至室温得到化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

实施例3

(1)将硫酸锰溶于高纯水中，锰盐水溶液的浓度为0.03mol/L，待充分溶解后，然后按照高纯水与短链单元醇体积比为1：3加入乙醇，继续搅拌形成澄清溶液A。

(2)将氢氧化钠溶于高纯水中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.3mol/L，得到澄清溶液B。

(3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(1)制得的澄清溶液A中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得到前驱体。

(4)将所得到的前驱体放入高温炉中在400℃温度下热处理4小时，随后与碳酸锂和乙酸镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在650℃热温度下处理18小时，随炉冷却至室温得到化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

实施例4

(1)将乙酸锰溶于高纯水中，锰盐水溶液的浓度为0.04mol/L，待充分溶解后，然后按照高纯水与短链单元醇体积比为2：3加入正丁醇，继续搅拌形成澄清溶液A。

(2)将碳酸氢铵溶于高纯水中，碳酸氢铵水溶液的浓度为0.2mol/L，得到澄清溶液B。

(3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(1)制得的澄清溶液A中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得到前驱体。

(4)将所得到的前驱体放入高温炉中在600℃温度下热处理2小时，随后与硝酸锂和硫酸镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在900℃热温度下处理8小时，随炉冷却至室温得到化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

实施例5

(1)将硝酸锰溶于高纯水中，锰盐水溶液的浓度为0.01mol/L，待充分溶解后，然后按照高纯水与短链单元醇体积比为1：1加入异丁醇，继续搅拌形成澄清溶液A。

(2)将氨水与碳酸氢铵(氨水与碳酸氢铵质量比为1:5)溶于高纯水中，氨水与碳酸氢铵水溶液的浓度为0.5mol/L，得到澄清溶液B。

(3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(1)制得的澄清溶液A中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得到前驱体。

(4)将所得到的前驱体放入高温炉中在550℃温度下热处理2.5小时，随后与碳酸锂和硫酸镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在950℃热温度下处理6小时，随炉冷却至室温得到化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

实施例6

(1)将硝酸锰溶于高纯水中，锰盐水溶液的浓度为0.08mol/L，待充分溶解后，然后按照高纯水与短链单元醇体积比为2：1加入正丙醇，继续搅拌形成澄清溶液A。

(2)将尿素溶于高纯水中，尿素水溶液的浓度为0.2mol/L，得到澄清溶液B。

(3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(1)制得的澄清溶液A中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得到前驱体。

(4)将所得到的前驱体放入高温炉中在400℃温度下热处理5小时，随后与碳酸锂和氯化镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在800℃热温度下处理10小时，随炉冷却至室温得到化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

实施例7

(1)将硫酸锰溶于高纯水中，锰盐水溶液的浓度为0.02mol/L，待充分溶解后，然后按照高纯水与短链单元醇体积比为7：3加入乙醇，继续搅拌形成澄清溶液A。

(2)将碳酸氢铵与尿素(碳酸氢铵与尿素质量比为1:1)溶于高纯水中，碳酸氢铵与尿素水溶液的浓度为0.5mol/L，得到澄清溶液B。

(3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(1)制得的澄清溶液A中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得到前驱体。

(4)将所得到的前驱体放入高温炉中在350℃温度下热处理6小时，随后与氢氧化锂和硝酸镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在700℃热温度下处理14小时，随炉冷却至室温得到化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。

实施例8

(1)将硝酸锰溶于高纯水中，锰盐水溶液的浓度为0.03mol/L，待充分溶解后，然后按照高纯水与短链单元醇体积比为2：3加入乙醇，继续搅拌形成澄清溶液A。

(2)将氨水与尿素(氨水与尿素质量比为1:3)溶于高纯水中，氨水与尿素水溶液的浓 度为0.1mol/L，得到澄清溶液B。

(3)将步骤(2)制得的澄清溶液B加入到步骤(1)制得的澄清溶液A中去，磁力搅拌60分钟，待反应结束以后，离心洗涤分离干燥后得到前驱体。

(4)将所得到的前驱体放入高温炉中在500℃温度下热处理4小时，随后与碳酸锂和硫酸镍在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体。最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在750℃热温度下处理10小时，随炉冷却至室温得到化学共生LiMn₂O₄/LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料。