锂离子二次电池正极用浆料、使用该浆料得到的正极及其制造方法、使用该正极而得的锂 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子二次电池正极用浆料，其含有：(A)正极活性物质、(B)导电助剂、(C)包含烯属不饱和羧酸酯和烯属不饱和羧酸中的至少一者与芳香族乙烯基化合物的共聚物的树脂粘合剂、(D)增粘分散剂、(E)pH调整剂和(F)水，相对于正极活性物质的固体成分100质量份，所述(E)pH调整剂的含量为0.1质量份以上且1.0质量份以下，浆料的pH在23℃下为6.0～8.0。
【专利说明】
裡离子二次电池正极用浆料、使用该浆料得到的正极及其制 造方法、使用该正极而得的裡离子二次电池及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及裡离子二次电池正极用浆料、使用该浆料得到的正极及其制造方法、 使用该正极而得的裡离子二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池被广泛用作手机、笔记本型电脑等可携式设备的电源、或电力储 藏用或电动汽车等要求高寿命的产业用装置的驱动电源。今后，民生用设备要求轻量化或 小型化，要求具有更高能量密度的电池。另外，产业用设备中，伴随着电动汽车或固定型蓄 电设备的进一步的普及，要求对应于大型电池的高输出、大容量、长寿命性能。
[0003] 作为实现裡离子二次电池的高能量密度化、高输出、大容量、长寿命化的手段，提 高正极的工作电压，实现电池的大容量化的方法备受关注。例如，W裡为基准能够W4.3VW 上的高电压稳定地储藏、放出裡与电子的WLiM〇2(M为过渡金属)表示的含有裡的过渡金属 氧化物等作为正极活性物质的开发正在进行。
[0004] 另外，用于裡离子二次电池的正极通常具有将正极活性物质叠层于侣集电体的结 构，在正极活性物质层中，除了正极活性物质外，还使用用于将正极活性物质彼此粘接及将 正极活性物质与集电体粘接的粘接剂。为了实现裡离子二次电池的高容量、长寿命化，作为 粘接剂，要求W更少量且粘接力高的材料。
[0005] -般而言，将裡离子二次电池正极用浆料涂布于集电体来制造正极时，作为浆料 的粘合剂，最广泛使用的是利用W有机溶剂系的N-甲基化咯烧酬（W下也称为"NMP")作为 溶剂的聚偏二氣乙締（W下也称为"PVDf )。
[0006] 但是，PVDF系粘合剂不能将正极活性物质彼此及活性物质与集电体良好地粘接， 会有裡离子二次电池的充放电循环特性降低的问题。在实际使用时，为了确保正极活性物 质彼此间及活性物质与集电体间充分的粘接性，需要有大量的PVDF粘合剂，结果是裡离子 二次电池的容量会降低。而且，PVDF系粘合剂的制造因醒P溶剂有致突变性等的原因，从而 环境负荷高，着眼于利用水作为溶剂的新的粘合剂的开发。
[0007] 另一方面，在正极用水系粘合剂的开发中，被广泛用作为负极用水系粘合剂的苯 乙締-下二締橡胶（W下也称为"SBR")备受关注。另外，通过在水溶剂中并用作为增粘分散 剂的簇甲基纤维素（W下也称为"CMC'），可进行环境负荷低的制造，且实现正极活性物质彼 此间及活性物质与集电体间的良好的粘接性。
[000引但是，SBR粘合剂其构造的特征可举出抗氧化性低。在高电压条件下反复充放电， 要求抗氧化性的裡离子二次电池的正极中，SBR粘合剂的利用可能会使电池的长寿命特性 降低。
[0009]而且，一般而言水和裡化合物的反应性非常高，利用了含有裡的过渡金属氧化物 的正极活性物质被指出在制造正极用浆料的阶段容易与水反应，且暗示了因为该反应，从 而裡会从正极内脱离，会招致电池容量的降低或高电阻化。因此，在正极用水系粘合剂的开 发中，发现抑制浆料中的正极活性物质与水的反应的方法是重要的。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开平10-255808号公报
[0013] 专利文献2:日本特开平10-241693号公报
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明的目的在于，提供一种水系的裡离子二次电池正极用浆料，使用该浆料得 到的正极及其制造方法，使用该正极而得的裡离子二次电池及其制造方法，该浆料为可抑 制正极活性物质与水的反应，可提供兼备高容量特性、低电阻特性及高充放电循环维持率 特性的裡离子二次电池。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017]即，本发明系由W下山~〔10巧示。
[0018] [1]一种裡离子二次电池正极用浆料，其特征在于，含有(A)正极活性物质、（B)导 电助剂、（C)树脂粘合剂、(D)增粘分散剂、(E)抑调整剂和(F)水，所述(C)树脂粘合剂包含下 述共聚物，所述共聚物为締属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至少一者与芳香族乙締 基化合物的共聚物，相对于正极活性物质的固体成分100质量份，所述化)抑调整剂的含量 为0.1质量份W上且1.0质量份W下，浆料的pH在23 °C下为6.0~8.0。
[0019] [2]根据[1]所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，所述化)抑调整剂选自包含 有机酸、无机酸的化合物，所述有机酸选自W下化合物，所述化合物单独或复合地含有1个 W上的簇基、横基和麟酸基中的至少一种基团，所述无机酸选自憐酸、棚酸和碳酸中的至少 1种。
[0020] [3]根据[1]或[2]所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，所述化)pH调整剂为 选自1，2,3,4-下烧四簇酸、巧樣酸、班巧酸、乙酸、甲横酸、丙横酸、碳酸中的至少1种。
[0021] [4]根据[1]或[2]所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，所述化)pH调整剂为 碱性的抑用添加剂，碱性的抑用添加剂选自有机碱性的pH用添加剂、无机碱性的抑用添加 剂，有机碱性的pH用添加剂为选自伯胺、仲胺、叔胺和季锭中的至少一种，无机碱性的pH用 添加剂为选自氨、氨氧化裡、氨氧化钢、氨氧化钟和氨氧化巧中的至少一种。
[0022] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正极 活性物质的固体成分100质量份，含有0.2质量份W上且5.0质量份W下的所述(C)树脂粘合 剂。
[0023] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，所述(D)增 粘分散剂含有一种W上的下述水溶性高分子，所述水溶性高分子包括簇甲基纤维素、聚环 氧乙烧、聚丙締酸、聚-N-乙締基乙酷胺、及丙締酸与N-乙締基乙酷胺的共聚物。
[0024] [7]-种裡离子二次电池用正极，是使用[1]~[6]中任一项所述的裡离子二次电 池正极用浆料而得到的。
[0025] [引一种裡离子二次电池用正极的制造方法，所述裡离子二次电池用正极在正极 集电体上具备含有正极活性物质的正极活性物质层，所述制造方法具有向所述正极集电体 上供给[1]~[6]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料来形成所述正极活性物质层 的工序。
[00%] [9]-种裡离子二次电池，是使用[7]所述的裡离子二次电池用正极而得到的。
[0027] [10]-种裡离子二次电池的制造方法，具有W下工序:制备[1]~[6]中任一项所 述的裡离子二次电池正极用浆料的工序;将所述裡离子二次电池正极用浆料涂布于正极集 电体而形成正极活性物质层来制造裡离子二次电池用正极的工序；W及组装具备所述裡离 子二次电池用正极的裡离子二次电池的工序。
[0028] 发明效果
[0029] 根据本发明，并用特定的树脂粘合剂和特定的增粘分散剂，进而使用pH调整剂将 水系裡离子二次电池正极用浆料的抑控制在6.0~8.0的中性区域，通过使用该水系裡离子 二次电池正极用浆料，可提供抑制了正极用浆料中的正极活性物质与水的反应，兼备高容 量特性、低电阻特性、及高充放电循环维持率特性的裡离子二次电池及其正极。
【具体实施方式】
[0030] W下，详细说明本发明。
[0031] [裡离子二次电池正极用浆料]
[0032] 本发明的裡离子二次电池正极用浆料含有(A)正极活性物质、（B)导电助剂、（C)树 脂粘合剂、（D)增粘分散剂、化)抑调整剂和(F)水，所述(C)树脂粘合剂包含下述共聚物，所 述共聚物为締属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至少一者与芳香族乙締基化合物的 共聚物，相对于正极活性物质的固体成分100质量份，所述巧)抑调整剂的含量为0.1质量份 W上且1.0质量份W下，浆料的pH在23°C下为6.0~8.0。
[0033] <(A)正极活性物质〉
[0034] 作为正极活性物质，只要是可用于裡离子二次电池的正极活性物质，就没有特别 限定，可使用钻酸裡化iCo〇2)、尖晶石儘酸裡化iMn2〇4)、橄揽石型憐酸铁裡化iFeP化）、Ni- Mn-Co 系、Ni-Mn-Al 系及 Ni-Co-Al 系等含儀裡复合化合物、1^11'152、^]?11〇2、^]\1〇〇3、^￥2〇5等 氧族元素化合物等中的一种、或组合多种使用。
[0035] <(B)导电助剂〉
[0036] 作为导电助剂，只要具有导电性的物质，就没有特别限定，通常优选使用碳材料。 作为碳材料，只要是具有导电性的碳材料就没有特别限定，特别优选使用石墨、碳黑、碳纤 维等中的一种、或组合多种使用。
[0037] 作为碳黑，可举出例如乙烘黑、科琴黑、炉黑、槽黑及热碳黑，优选为乙烘黑、科琴
[Tpf O
[0038] 至于导电助剂的含量，相对于(A)成分的固体成分100质量份，优选为1质量份W 上、10质量份W下，更优选为2质量份W上、8质量份W下，进一步优选为4质量份W上、6质量 份W下。
[0039] <(C)树脂粘合剂〉
[0040] 树脂粘合剂是締属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至少一者与芳香族乙締 基化合物的共聚物。
[0041] 相对于(A)正极活性物质的固体成分100质量份，W固体成分计含有0.2质量份W 上且5.0质量份W下的本发明的树脂粘合剂，优选含有0.2质量份W上3.0质量份W下。通过 设为上述范围，可W提供正极活性物质彼此间及正极活性物质与集电体间的粘接性良好的 正极用浆料及正极，进而通过利用该正极，可W提供具有高的初始放电容量和优异的高溫 充放电循环特性的裡离子二次电池。在此，相对于(A)正极活性物质的固体成分100质量份， 树脂粘合剂低于0.2质量份时，有活性物质与集电体间的粘接性降低的倾向，超过5.0质量 份时，有裡离子二次电池的初始放电容量降低的倾向。
[0042] 締属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至少一者与芳香族乙締基化合物的共 聚物中的芳香族乙締基化合物为具有締属碳-碳双键和芳香环的化合物。作为芳香族乙締 基化合物，可举出例如苯乙締、Q-甲基苯乙締、苯乙締横酸等。作为芳香族乙締基化合物，优 选为苯乙締。
[0043] 作为締属不饱和簇酸醋，可举出例如a, 0-不饱和一元簇酸或二簇酸(丙締酸、甲基 丙締酸、己豆酸、伊康酸、马来酸、富马酸等）的烷基醋，醋的烷基链优选为碳原子数1~18、 更优选为碳原子数2~12、进一步优选为碳原子数2~8的直链状、支链状或环状的烷基链。 作为締属不饱和簇酸醋，优选为具有碳原子数2~8的直链状、支链状或环状的烷基链的（甲 基)丙締酸醋。此外，（甲基)丙締酸是指甲基丙締酸或丙締酸。
[0044] 而且，只要不损害正极活性物质彼此间及正极活性物质与集电体间的粘接性，贝U 在作为树脂粘合剂的締属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至少一者与芳香族乙締基 化合物的共聚物中也可W共聚W下单体：（甲基)丙締酸径基烷基醋、（甲基)丙締酸氨基烧 基醋、W乙酸乙締醋或烷基酸乙締醋为代表的乙締基醋类、单締控类（乙締、丙締、下締、异 下締等）、二締控（丙二締、甲基丙二締、下二締）、二丙酬丙締酷胺等含幾基締属不饱和单 体、含横酸基締属不饱和单体。运些单体可W为一种、或组合多种。
[0045] 上述树脂粘合剂的中，从提高裡离子二次电池正极用浆料中的正极活性物质的分 散性的观点出发，W及为了提高裡离子二次电池的特性，W及从进一步提高对电解液的耐 溶出性W及正极中的抗氧化性的观点出发，树脂粘合剂优选为苯乙締-(甲基)丙締酸醋共 聚物、苯乙締-(甲基)丙締酸共聚物、或苯乙締-(甲基)丙締酸醋-(甲基)丙締酸共聚物、苯 乙締-(甲基)丙締酸醋-丙締酸-苯乙締横酸钢共聚物，更优选为苯乙締-(甲基)丙締酸醋- 丙締酸-苯乙締横酸钢共聚物。
[0046] 相对于締属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至少一者与芳香族乙締基化合 物的共聚物结构单元100摩尔份，締属不饱和簇酸醋单元的含量优选为25摩尔份W上且85 摩尔份W下，更优选为30摩尔份W上且80摩尔份W下。通过使締属不饱和簇酸醋单元的含 量在上述范围内，获得的正极的柔软性、耐热性提高，且正极活性物质彼此间及活性物质与 集电体间的粘接性提高。
[0047] 相对于締属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至少一者与芳香族乙締基化合 物的共聚物结构单元100摩尔份，締属不饱和簇酸单元的含量优选为1摩尔份W上且10摩尔 份W下，更优选为1摩尔份W上且5摩尔份W下。通过使締属不饱和簇酸单体单元的含量在 上述范围内，可维持芳香族乙締基化合物与締属不饱和簇酸的共聚物的乳液聚合稳定性或 机械稳定性，正极活性物质彼此间及正极活性物质与集电体间的粘接性提高。
[0048] 另外，本发明的树脂粘合剂，特别是締属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至 少一者与芳香族乙締基化合物的共聚物，根据需要，也可W将作为交联剂的（甲基)丙締酸 缩水甘油醋等含环氧基的a，e-締属不饱和化合物、乙締基=乙氧基硅烷、丫-丙締酷氧基丙 基=甲氧基硅烷等含水解性烷氧基甲娃烷基的a，e-締属不饱和化合物、乙二醇二（甲基)丙 締酸醋、S径甲基丙烷S(甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸締丙基醋、二乙締基苯、邻苯二甲 酸二締丙醋等多官能乙締基化合物等单体导入作为正极粘合剂使用的共聚物中，使其本身 彼此交联、或与具有活性氨基团的締属不饱和化合物成分组合来交联。另外，也可W将含有 幾基的a，e-締属不饱和化合物等导入共聚物中，可W与多阱化合物、特别是草酸二酷阱、班 巧酸二酷阱、己二酸二酷阱、聚丙締酸二酷阱等具有2个W上酷阱基的化合物组合来交联。
[0049] 用于得到本发明的树脂粘合剂、特别是用于得到締属不饱和簇酸醋和締属不饱和 簇酸中的至少一者与芳香族乙締基化合物的共聚物的聚合方法，可使用目前公知的方法， 优选使用乳液聚合法。作为乳液聚合时使用的表面活性剂，可使用通常的阴离子性表面活 性剂、非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如烷基苯横酸盐、烷基硫 酸醋盐、聚环氧乙烧烷基酸硫酸醋盐、脂肪酸盐等，作为非离子性表面活性剂，可举出聚环 氧乙烧烷基酸、聚环氧乙烧烷基苯基酸、聚环氧乙烧多环苯基酸、聚氧亚烷基烷基酸、山梨 糖醇酢脂肪酸醋、聚环氧乙烧山梨糖醇酢脂肪酸醋等。运些表面活性剂可使用一种、或组合 多种使用。
[0050] 至于进行乳液聚合时的表面活性剂的使用量，相对于全部单体量100质量份，优选 为0.3质量份W上且3质量份W下。表面活性剂的使用量在上述范围内时，获得的水系乳液 的粒径成为期望的粒径，可进行稳定的乳液聚合，并且可抑制正极活性物质与集电体间的 密合力降低。
[0051] 作为乳液聚合时使用的自由基聚合引发剂，可使用公知惯用的自由基聚合引发 剂，可举出例如过硫酸锭、过硫酸钟、过氧化氨、叔下基过氧化氨等。另外，根据需要，也可W 将运些聚合引发剂与亚硫酸氨钢、雕白粉、抗坏血酸等还原剂并用而进行氧化还原聚合。
[0052] 作为用于得到本发明的树脂粘合剂的乳液聚合法，可采用一并加入的聚合方法、 一边连续供给各成分一边进行聚合的方法等。聚合通常在3(TC W上、9(TC W下的溫度范围 内在揽拌下进行。此外，本发明中通过在聚合中或聚合结束后添加碱性物质来调整共聚的 締属不饱和簇酸的抑，可提高乳液聚合时的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性。作为此 时所使用的碱性物质，可使用氨、=乙基胺、乙醇胺、氨氧化钢等，它们可W使用一种、或组 合多种使用。
[0053] <(D)增粘分散剂〉
[0054] 本发明中使用的裡离子二次电池正极用浆料中，为了提高浆料的正极活性物质彼 此间及正极活性物质对集电体的粘接性、且提高浆料中的正极活性物质的分散性、提高浆 料的稳定性，并用增粘分散剂。
[0055] 增粘分散剂只要是水溶性高分子，就没有特别限定，与有无侧链或交联结构无关， 可任意利用。作为可提高裡离子二次电池正极用浆料中的正极活性物质的分散性的水溶性 高分子，可举出例如聚氧化締、聚乙締醇、聚簇酸衍生物(包括它们的盐类）、聚簇酸醋衍生 物、聚乙締基酷胺等。特别优选含有选自聚氧化締、聚簇酸、及聚乙締基酷胺中的至少一种。 其中，更优选为聚环氧乙烧、聚丙締酸和聚N-乙締基乙酷胺、丙締酸与N-乙締基乙酷胺的共 聚物、聚丙締酸与聚N-乙締基乙酷胺的混合物。
[0056] 进而，作为水溶性高分子，多糖类也是合适的，对于糖骨架、键合方式、取代基的种 类等没有限定，可任意利用。特别是从提高正极活性物质彼此间及正极活性物质对集电体 的粘接性的观点而言，优选为簇甲基纤维素、簇乙基纤维素、簇甲基乙基纤维素、甲基纤维 素、乙基纤维素、径甲基纤维素、径乙基纤维素、径丙基纤维素等纤维素衍生物(包括它们的 盐类）。此外，其中更优选使用可对裡离子二次电池正极用浆料赋予适度的粘性的簇甲基纤 维素。在此，只要适当地根据所期望的粘度选择簇甲基纤维素的质量平均分子量、酸化度即 可。
[0057] 运些水溶性高分子优选使用一种、或组合多种使用，采用将各水溶性高分子的单 体共聚的共聚物也是合适的。
[0058] 用于增粘分散剂的水溶性高分子的分子量没有特别限定，优选根据制造裡离子二 次电池正极用浆料时使用的增粘分散剂的水溶液的粘度来设定分子量。另外，从正极用浆 料的增粘分散的观点出发，1质量％增粘分散剂的水溶液在23°C使用旋转式粘度计(TVB- 25L、东机产业社制造）在60转下的粘度（m化.S)优选为1~10000m化.S、更优选为10~ 2000mPa. S。通过使用具有上述范围的粘度的增粘分散，增粘分散剂的水溶液粘度被保持在 期望的粘度，裡离子二次电池正极用浆料中的(A)~(C)成分的分散性、及正极活性物质彼 此间及正极活性物质对集电体的粘接性提高，浆料对集电体的涂布性优异。
[0059] 另外，相对于正极活性物质的固体成分100质量份，含有0.2质量份W上且5.0质量 份W下的增粘分散剂，优选为含有0.2质量份W上且3.0质量W下的范围。通过使增粘分散 剂的含量在上述范围内，可W使正极活性物质均匀分散，可得到适合对集电体的涂布的浆 料粘度。
[0060] <化)抑调整剂〉
[0061] 用于本发明的抑调整剂用于将23°C下的水系裡离子二次电池正极用浆料的pH调 整为6.0~8.0的范围。通过将23°C下的正极用浆料的抑调整为6.0~8.0,能够抑制于正极 用浆料中的正极活性物质与水的反应。而且，更优选正极用浆料的pH在23°C为6.5~7.5。
[0062] 就正极用浆料而言，一般而言水与裡化合物的反应性非常高，被指出采用了含有 裡的过渡金属氧化物的正极活性物质在制造正极用浆料的阶段容易与水反应。作为其反应 机制，可举出正极活性物质中的裡W裡离子形式脱离至水中，与水反应而生成氨氧化裡。受 其影响，浆料的pH成为超过8.0的碱性状态，产生各种副反应。着眼于裡离子二次电池内的 副反应，认为会促进强碱条件下对正极的侣集电体的腐蚀，集电体与活性物质的粘接性大 幅降低，从而招致电池的低寿命化。另外，认为氨氧化裡与碳酸醋系溶剂反应，得到碳酸裡 或二氧化碳等作为副生成物，它们会诱发气体产生或形成电极被膜，导致电池电阻的增大 或电池膨胀。而且，因为运些副反应，正极活性物质中的裡会被消耗，因此，可用于充放电的 裡离子数减少，引起电池容量降低。
[0063] 因此，将浆料的抑控制在中性区域，在维持裡离子二次电池特性方面是重要的。特 别是在正极用浆料的特性方面，消除强碱性状态是重要的，优选通过添加后述的特定的酸 来抑制氨氧化物离子的产生，抑制裡从正极活性物质脱离。
[0064] 在此，作为控制浆料的抑的有用的方法，其一是使用酸性度高的电池电极用水系 粘合剂或增粘分散剂，例如可举出使用締属不饱和簇酸的配合比高的粘合剂、聚簇酸系增 粘分散剂，但为了实现精度更高地调整抑，使浆料中含有酸性的抑调整用添加剂，运些方法 可W在更广泛的范围且进行细微的pH控制。
[0065] 上述抑调整剂选自含有有机酸、无机酸的化合物，上述有机酸选自W下化合物，所 述化合物单独或复合地含有1个W上的簇基、横基及麟酸基中的至少一种基团，上述无机酸 选自憐酸、棚酸、碳酸中的至少I种。
[0066] 作为上述有机酸，可举出例如乙酸、草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、富马酸、巧樣酸、1，2,3,4-下烧四簇酸、甲横酸、对 甲苯横酸、精脑横酸、丙基麟酸、乙締基麟酸、苯基麟酸、亚甲基二麟酸等。
[0067] 无机酸中，优选为碳酸。有机酸中，优选为1，2,3,4-下烧四簇酸、巧樣酸、班巧酸、 乙酸、甲横酸、丙基麟酸。
[0068] 另外，从抑调整的容易性的观点出发，本发明中的抑调整剂优选为弱酸。
[0069] 对于本发明的正极用浆料中使用的pH调整剂，相对于正极活性物质的固体成分 100质量份，添加0.1质量份W上且1.0质量份W下，优选为添加0.2质量份W上且0.8质量份 W下，更优选为添加0.3质量份W上且0.7质量份W下。通过将抑调整剂的含量设为上述范 围内，可抑制正极中的酸的残存，由此，可抑制侣集电体的腐蚀、抑制集电体与正极活性物 质间的粘接性降低。
[0070] 另一方面，在正极用浆料的pH低于6.0的酸性的情况下，也会腐蚀侣集电体，降低 集电体与活性物质间的粘接性，成为阻碍电池长寿命化的因素。该情况下，优选通过在正极 用浆料中含有碱性的抑调整用添加剂，将浆料保持在中性范围。
[0071] 作为碱性的抑调整用添加剂的种类，只要是包含有机碱、无机碱的化合物，就没有 特别限定，可W使用它们中的一种、或组合使用多种。作为有机碱，可举出伯胺、仲胺、叔胺、 季锭盐，作为无机碱，可举出氨、氨氧化裡、氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化巧等，优选为弱碱性 的氨。
[0072] <(F)水〉
[0073] 作为本发明的正极用浆料的分散介质使用的水优选为经离子交换树脂处理过的 水(离子交换水）、及通过反渗透膜净水系统处理过的水(超纯水)等。
[0074] [裡离子二次电池正极用浆料的制造方法]
[0075] 用于本发明的裡离子二次电池正极用浆料，是将(A)正极活性物质、（B)导电助剂、 (C)包含締属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至少一者与芳香族乙締基化合物的共聚 物的树脂粘合剂、(D)增粘分散剂、(E)P的周整剂及(F)水分散或溶解而成的混合物。在此，优 选为水分散体形式的浆料，但在不对环境负荷造成影响的范围内，也可W添加与水亲水性 高的溶剂。
[0076] 就裡离子二次电池正极用浆料的制备而言，可举出例如如下的方法:将(C)包含締 属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至少一者与芳香族乙締基化合物的共聚物的树脂 粘合剂、（D)增粘分散剂、化)pH调整剂分散或溶解于(F)水(或与水的亲和性高的溶剂）中， 然后添加(A)正极活性物质、（B)导电助剂。
[0077] [裡离子二次电池用正极和其制造方法]
[0078] 本发明的裡离子二次电池用正极含有：（A)正极活性物质、（B)导电助剂、（C)包含 締属不饱和簇酸醋和締属不饱和簇酸中的至少一者与芳香族乙締基化合物的共聚物的树 脂粘合剂、(D)增粘分散剂、化)pH调整剂。
[0079] 在此，关于上述(A)~化），与上述相同，所W此处省略说明。
[0080] 本发明的裡离子二次电池用正极的制造方法是在正极集电体上具备含有正极活 性物质的正极活性物质层的正极的制造方法，所述制造方法具有将上述裡离子二次电池正 极用浆料供给至上述正极集电体上从而形成上述正极活性物质层的工序。
[0081] 本发明的正极例如通过将裡离子二次电池正极用浆料涂布于集电体上并干燥而 制造。本发明的浆料的涂布方法可使用一般的方法，可举出例如反向漉法、直接漉法、刮板 法、刮刀法、挤出法、喷淋法、凹版法、棒涂法、浸涂法、及挤压法。
[0082] 裡离子二次电池正极用浆料对集电体的涂布可W实施于集电体的单面或两面。在 涂布于集电体两面的情况下，可一面一面地逐次涂布、也可W在两面同时涂布。另外，也可 W在集电体的表面连续、或断续地涂布。涂布层的厚度、长度或宽度可根据电池的大小来适 当决定。
[0083] 本发明的浆料的干燥方法可使用一般的方法。特别优选为单独或组合使用热风、 真空、红外线、远红外线、电子束及低溫风。干燥溫度优选为50°C W上且350°C W下，更优选 为50 °C W上且200 °C W下。
[0084] 作为用于制造本发明的电极的集电体，W侣为主，只要是金属制的材料就没有特 别限定。另外，集电体的形状也没有特别限定，但通常优选为使用厚度0.OOlmmW上且0.5mm W下的片状材料。本发明的电极可根据需要进行压制。压制方法可使用一般的方法，特别优 选模具压制法或社压法。压制压力没有特别限定，但优选为〇.lt/cm2W上且10t/cm2W下。
[00化][裡离子二次电池和其制造方法]
[00化] < 裡离子二次电池〉
[0087] 本发明的裡离子二次电池具备本发明的正极。
[0088] 作为裡离子二次电池，可举出例如将负极和本发明的正极配置为中间隔着透过性 的隔膜(例如聚乙締或聚丙締制的多孔性膜），并在其中含浸非水系电解液而得的非水系二 次电池;将由在集电体两面形成有负极层的负极/隔膜/在集电体的两面形成有正极层的本 发明的正极/隔膜构成的层合体卷绕为滚筒状(縱满状），将所得的卷绕体与电解液一起容 纳于有底的金属壳体而得的筒状非水系二次电池等。
[0089] 本发明的电池，作为壳体的外装体，可适当使用金属外装体或侣层压外装体。电池 的形状为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等，没有特别限定。
[0090] 作为用于本发明的裡离子二次电池的负极，例如可使用在集电体上形成有包含负 极活性物质、粘合剂的负极层的公知的负极。
[0091] 作为负极活性物质，可使用含有能够吸藏及放出裡离子的元素的负极活性物质、 碳材料等公知的负极活性物质。
[0092] 作为负极活性物质，只要是可吸藏及放出裡的材料，就没有特别限定，可使用非石 墨化碳，人造石墨碳，天然石墨碳，金属裡，侣、铅、娃、锡等与裡的合金，氧化锡，氧化铁等。
[0093] 作为上述含有可吸藏及放出裡离子的元素的负极活性物质的具体例子，可举出例 如金属化合物、金属氧化物、裡金属化合物、裡金属氧化物(包括裡-过渡金属复合氧化物） 等。作为金属化合物形态的负极活性物质，可举出^41、山51、山.4口6心4.4511等。另外，作 为金属氧化物形态的负极活性物质，可举出SnO、Sn〇2、GeO、Ge〇2、In2〇、In2〇3、PbO、Pb〇2、 Pb2〇3、饥 3〇4、SiO、ZnO 等。
[0094] 作为碳材料，可举出例如石墨、非晶质碳、碳纤维、焦碳、活性碳、碳纳米管、碳纳米 纤维、富勒締等碳材料等。
[00M]运些负极活性物质可单独使用巧巾，也可W合并使用巧巾W上。
[0096] 另外，可用于负极的粘合剂没有特别限定，可使用公知的负极用粘合剂树脂。
[0097] 作为负极的集电体的材料，只要是具有导电性的物质即可，可使用金属。作为金 属，优选为不易与裡形成合金的金属，具体而言可举出铜、儀、铁、铁、饥、铭、儘或它们的合 金O
[0098] 作为集电体的形状，可举出薄膜状、网状、纤维状。其中，优选为薄膜状。集电体的 厚度优选为5~30皿、更优选为8~25皿。
[0099] 作为电解液，例如在裡离子二次电池的情况下，可使用将作为电解质的裡盐WlM 左右的浓度溶解于非水系有机溶剂中的电解液。
[0100] 作为裡盐，可举出例如LiCl〇4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3S〇3、LiCF3C〇2、LiAsF6、 LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2曲）4、LiC曲S03、LiC4F9S03、Li(CF3S02)2N、Li[(C02)2]2B 等。
[0101] 另一方面，作为非水系有机溶剂，可举出碳酸亚丙醋、碳酸亚乙醋、碳酸亚下醋、碳 酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋等碳酸醋类；丫-下内醋等内醋类;S甲氧基甲烧、1,2- 二甲氧基乙烧、乙酸、2-乙氧基乙烧、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃等酸类；二甲亚讽等亚讽 类；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类；乙腊、硝基甲烧、醒P等含氮类；甲酸 甲醋、乙酸甲醋、乙酸下醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、憐酸S醋等醋类;二甘醇二甲酸、S甘醇二 甲酸、四甘醇二甲酸等甘醇二甲酸类;丙酬、二乙基酬、甲基乙基酬、甲基异下基酬等酬类； 环下讽等讽类;3-甲基-2-巧遷挫烧酬等巧惡挫烧酬类；1，3-丙横酸内醋、4-下横酸内醋、糞横 酸内醋等横酸内醋类等。
[0102] 电解液可单独使用巧巾、也可W并用巧巾W上。
[0103] 裡离子二次电池例如可通过将正极与负极配置为中间隔着透过性的隔膜，并在其 中含浸非水系的电解液而得到。
[0104] 另外，在筒状的情况下，可如下得到。
[0105] 首先，将由在集电体两面形成有负极层的负极/隔膜/在集电体的两面形成有正极 层的正极/隔膜构成的层合体卷绕为滚筒状(縱满状)从而形成卷绕体。将获得的卷绕体容 纳于有底的金属壳体（电池外壳），将负极与负极端子连接，将正极与正极端子连接。接着， 在金属壳体中含浸电解液，然后密封金属壳体，由此形成筒状的裡离子二次电池。
[0106] <裡离子二次电池的制造方法〉
[0107] 本发明的裡离子二次电池的制造方法具有W下工序：制备上述裡离子二次电池正 极用浆料的工序;将上述裡离子二次电池正极用浆料涂布于正极集电体并形成正极活性物 质层从而制造裡离子二次电池用正极的工序;组装具备上述裡离子二次电池用正极的裡离 子二次电池的工序。作为组装裡离子二次电池的工序，只要将本实施方式的裡离子二次电 池用正极作为正极使用，就没有特别限定。
[010引[实施例]
[0109] W下，基于实施例更详细说明本发明，但本发明不受W下实施例的任何限定。此 夕h实施例中的"份"及"％"在无特别指明时是分别指质量份、质量％。实施例中所得到的裡 离子二次电池电极用浆料、使用运些浆料得到的裡离子二次电池用电极、及使用运些电极 得到的裡离子二次电池及它们的性能评价试验通过W下方法进行。
[0110] [树脂粘合剂(树脂A)的制作]
[0111] 在具有冷凝管、溫度计、揽拌机、滴液漏斗的可分离式烧瓶中加入离子交换水100 质量份及反应性阴离子性乳化剂(S洋化成工业株式会社制造、商品名Eleminol JS-20、有 效成分40%)0.9质量份，升溫至75°C。接着，历时4小时滴下单体乳化物，所述单体乳化物是 预先将上述反应性阴离子性乳化剂6.5质量份、非反应性阴离子性乳化剂(第一工业制药株 式会社制造、商品名化tenol 08E、聚环氧乙烧烷基酸硫酸醋盐）1.2质量份、苯乙締149质量 份、丙締酸2-乙基己醋131质量份、甲基丙締酸2-径乙醋5.8质量份、丙締酸(有效成分80%) 5.8质量份、对苯乙締横酸钢1.2质量份、=径甲基丙烷甲基丙締酸醋1.5份及离子交换水 271质量份混合而成的。同时，历时4小时在80°C下滴下将作为聚合引发剂的过硫酸钟1.3质 量份溶解于离子交换水29质量份而得的溶液，从而进行聚合。滴液结束后，2小时熟成后冷 却至室溫，添加氨水6.0质量份及离子交换水36质量份，得到树脂A的乳液（固体成分 40.0%、23°C下的使用旋转式粘度计(TVB-2化、东机产业株式会社制造）的10转下的粘度： 1900mPa.s、p册.7)。
[0112] [正极用浆料的制作]
[0113] 按照下述实施例及比较例的记载，添加树脂粘合剂及增粘分散剂的水溶液、pH调 整剂、和根据需要的水，用行星式混合器株式会社制造、/、^亡''乂令;/夕乂2口- 03型）混练后，在它们中添加作为正极活性物质的LiCoi/3Nii/3Mm/3化下也称为"NMC'）、 及作为导电助剂的碳黑，用行星式混合器（方弓斗分乂株式会社制造、八斗亡''乂攻夕乂2口- 03型)混练，制作成正极用浆料。
[0114] [浆料的抑测定]
[0115] 在1个大气压、23 °C的条件下，使用抑计（东亚DKK株式会社制造、制品名：HM-30G) 测定。
[0116] [正极的制作]
[0117] 在作为集电体的厚度20皿的侣锥上涂布正极用浆料，W使进行压制处理后的厚度 成为60WI1，并用加热板在50°C下干燥5分钟，接着在Iior下干燥5分钟后，使用模具压制机 W压制压力2.5t/cm2进行压制读装集电片，由此制作成正极。
[0118] [负极浆料的制作]
[0119] 相对于负极活性物质（SCMG-BR(昭和电工株式会社制造））100质量份，混合作为导 电助剂的碳黑（乙烘黑）2质量份、作为粘合剂的含有苯乙締-丙締酸醋共聚物（求- LB-200 (昭和电工株式会社制造、固体成分40 %、粘度2000mPa. S、抑7.0)("求1；^ 一瓜"为昭 和电工株式会社的注册商标））的乳液聚合物4质量份、作为增粘分散剂的将簇甲基纤维素 (CMC)(1质量％的CMC水溶液的23 °C下的粘度：11 OOmPa. S)溶解于水的CMC水溶液(CM切农度 为2质量％ )50质量份，进而添加水5质量份进行混练，制作成负极用浆料。
[0120] [负极的制作]
[0121] 在作为集电体的厚度10皿的铜锥上涂布正极用浆料，W使进行压制处理后的厚度 成为60皿，W加热板在50°C下干燥5分钟、接着在ll〇°C下干燥5分钟后，使用模具压制机W 压制压力2.5t/cm2进行压制读装集电片，由此制作成负极。
[0122] [电解液的制备]
[0123] 在将碳酸亚乙醋和碳酸二乙醋W体积比2/3混合，在得到的混合溶剂中溶解LiPFe 使之成为1. Omol/L的浓度，制备成电解液。
[0124] [电池的制作]
[0125] 使如上述制作的正极及负极隔着聚乙締制的隔膜对置，将其放入侣层压的容器 中，在氣环境下的手套箱中，在放入有上述电极的容器中滴加上述电解液1 .Oml，一边减压 一边热压接层压容器，制作成电池。此外，该电池的理论容量设计为16.5mAh。
[0126] [电池评价:初始容量]
[0127] 使用日铁工レッ夕ス制充放电试验装置进行评价。实施了老化处理后，在25°C条件 下，进行2个循环的CC-CV充电m〇.2C(W5小时满充放电的电流）充电至达到上限电压 (4.2￥)，然后此直定电压(4.2￥)充电至经过〇^时间（1.5小时））及〇：放电拟0.2访义电至达 到下限电压(2.75V))。将2次CC放电时的容量的平均规定为该电池的初始容量。
[01 %][电池评价:初始直流电阻]
[0129] 初始容量测定后，在25°C条件下，Wo. 2C充电至初始容量的60%的容量，然后W 0.2C进行CC放电1分钟，测定1秒后的放电电流和电压。也Wo.5C、1.OC、2.OC进行同样的CC 放电，测定各自1秒后的放电电流和电压，用各测定值绘图，将近似直线的斜率规定为该电 池的初始直流电阻。
[0130] [电池评价:充放电循环特性]
[0131] 在45°C条件下，重复150循环的CC-CV充电（W2C(W30分满充放电的电流)充电至 达到上限电压(4.2V)，然后W恒定电压(4.2V)充电至经过CV时间（1.5小时））及CC放电（W 2C放电至成为下限电压(2.75V))来进行。电池的充放电循环特性通过求得容量维持率，即 求得第150次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例来进行比较。
[0132] [实施例1]
[0133] 在正极用浆料的制作中，用行星式混合器株式会社制造、八 、;/夕乂2?-03型)对作为树脂粘合剂的树脂A1.25g(相对于正极活性物质的固体成分100质量 份，共聚物的固体成分为2.5质量份）、及作为增粘分散剂的将簇甲基纤维素（W下也称为 "CMC" )(1质量％的〔1(：水溶液于23°C的粘度：1 IOOmPa. S)溶解于水的CMC水溶液(CMC浓度为 2质量％ )20g(相对于正极活性物质的固体成分100质量份，CMC的固体成分为2.0质量份）、 及作为抑调整剂的将1，2，3，4-下烧四簇酸溶解于水的1，2，3，4-下烧四簇酸水溶液(1，2，3， 4-下烧四簇酸的浓度为10质量％ )lg(相对于正极活性物质100质量，1，2,3,4-下烧四簇酸 的固体成分为0.5质量份)进行混练，然后在它们中添加作为正极活性物质的20g的LiCoi/ 3Nii/3Mm/3〇2、作为导电助剂的碳黑化烘黑Hg(相对于正极活性物质的固体成分100质量 份，W固体成分计为5质量份），进一步用行星式混合器（方弓^;夕乂株式会社制造、/、斗t'' 乂琴;/夕乂2口-03型)混练，制作成正极浆料。
[0134] [实施例2]
[0135] 在正极用浆料的制作中，将作为树脂粘合剂的树脂Al. 25g、作为增粘分散剂的将 聚环氧乙烧(PEO)(1质量％的？60水溶液的23 °C下的粘度：12m化.S)溶解于水的PEO水溶液 (PEO浓度为10质量％ )4g、及作为抑调整剂的将1，2，3，4-下烧四簇酸溶解于水的1，2，3，4- 下烧四簇酸水溶液（1，2,3,4-下烧四簇酸的浓度为10质量％ Hg进行混合，进一步添加水 IOg，用行星式混合器（方弓斗；夕乂株式会社制造、八斗t''乂令;/夕乂2P-03型）混练，然后在 它们中添加作为正极活性物质的20g的LiCoi/3Nii/3Mm/3化、作为导电助剂的碳黑（乙烘黑） Ig,用行星式混合器（方弓^;夕乂株式会社制造、八^亡''乂琴;/夕乂2口-03型）混练，制作成正 极浆料。
[0136] [实施例3]
[0137] 在正极用浆料的制作中，将作为树脂粘合剂的树脂Al. 25g、作为增粘分散剂的将 聚N-乙締基乙酷胺（W下也称为"PNVA" ) (1质量％的?曆4水溶液的23°C下的粘度:30mPa. S) 溶解于水的PNVA水溶液(PNVA浓度为10质量％ ) 4g、及作为抑调整剂的将1，2，3，4-下烧四簇 酸溶解于水的1，2,3,4-下烧四簇酸水溶液（1，2,3,4-下烧四簇酸的浓度为10质量％)1邑进 行混合，进一步添加水lOg，用行星式混合器（方弓^;夕乂株式会社制造、亡''乂令;/夕乂 2P-03型）混练，然后在它们中添加作为正极活性物质的20g的LiCoi/3Nii/3Mm/3〇2、作为导电 助剂的碳黑化烘黑Hg,用行星式混合器（方弓斗分乂株式会社制造、八斗亡''乂攻夕乂2口- 03型)混练，制作成正极浆料。
[013引[实施例4]
[0139] 在正极用浆料的制作中，将作为树脂粘合剂的树脂Al. 25g、作为增粘分散剂的将 聚N-乙締基乙酷胺与聚丙締酸的共聚物(共聚比70/30)m下也称为"PNVA/PAa")(l质量％ 的PNVA/PAa水溶液的23 °C下的粘度:450mPa. S)溶解于水的PNVA/PAa水溶液(PNVA/PAa浓度 为10质量％)4g、及作为抑调整剂的将1，2,3,4-下烧四簇酸溶解于水的1，2,3,4-下烧四簇 酸水溶液（1，2,3,4-下烧四簇酸的浓度为10质量％)lg进行混合，进一步添加水lOg，用行星 式混合器（方弓斗；夕乂株式会社制造、八斗亡''乂琴;/夕乂2口-03型）混练，然后在它们中添加 作为正极活性物质的20g的LiCoi/3Nii/3Mni/3化、作为导电助剂的碳黑（乙烘黑Hg,用行星式 混合器（方弓^;夕乂株式会社制造、亡''乂琴;/夕乂2口-03型)混练，制作成正极浆料。
[0140] [实施例引
[0141] 在正极用浆料的制作中，作为抑调整剂的水溶液混合1，2,3,4-下烧四簇酸水溶液 2g，除此之外，W与实施例1同样的方式制作正极用浆料。
[0142] [实施例6]
[0143] 在正极用浆料的制作中，作为抑调整剂的水溶液混合1，2,3,4-下烧四簇酸水溶液 〇.2g，除此之外，W与实施例1同样的方式制作正极用浆料。
[0144] [实施例7]
[0145] 在正极用浆料的制作中，使用巧樣酸作为抑调整剂，且混合巧樣酸水溶液(巧樣酸 浓度为10质量％)lg，除此之外，W与实施例1同样的方式制作正极用浆料。
[0146] [实施例8]
[0147] 在正极用浆料的制作中，使用班巧酸作为抑调整剂，且混合班巧酸水溶液(班巧酸 浓度为10质量％)lg，除此之外，W与实施例1同样的方式制作正极用浆料。
[014引[实施例9]
[0149] 在正极用浆料的制作中，使用乙酸作为抑调整剂，且混合乙酸水溶液（乙酸浓度为 10质量％)lg，除此之外，W与实施例1同样的方式制作正极用浆料。
[0150] [实施例10]
[0151] 在正极用浆料的制作中，使用甲横酸作为抑调整剂，且混合甲横酸水溶液（甲横酸 浓度为10质量％)lg，除此之外，W与实施例1同样的方式制作正极用浆料。
[0152] [实施例11]
[0153] 在正极用浆料的制作中，使用丙基麟酸作为抑调整剂，且混合丙基麟酸水溶液(丙 基麟酸浓度为10质量％)lg，除此之外，W与实施例1同样的方式制作正极用浆料。
[0154][实施例12] WW]在正极用浆料的制作中，使用碳酸作为抑调整剂，且混合碳酸水水溶液(碳酸浓度 为10质量％)lg，除此之外，W与实施例1同样的方式制作正极用浆料。
[0156] [比较例1]
[0157] 在正极用浆料的制作中，不使用树脂粘合剂，而添加水1.25g，除此之外，W与实施 例1同样的方式制作正极用浆料。
[015引[比较例2]
[0159] 在正极用浆料的制作中，不混合作为抑调整剂的1，2,3,4-下烧四簇酸，除此之外， W与实施例1同样的方式制作正极用浆料。
[0160] [比较例3]
[0161] 在正极用浆料的制作中，不混合作为抑调整剂的1，2,3,4-下烧四簇酸，除此之外， W与实施例2同样的方式制作正极用浆料。
[0162] [比较例4]
[0163] 在正极用浆料的制作中，不混合作为抑调整剂的1，2,3,4-下烧四簇酸，除此之外， W与实施例3同样的方式制作正极用浆料。
[0164] [比较例5]
[0165] 在正极用浆料的制作中，不混合作为抑调整剂的1，2,3,4-下烧四簇酸，除此之外， W与实施例4同样的方式制作正极用浆料。
[0166] [比较例6]
[0167] 在正极用浆料的制作中，混合作为pH调整剂的1，2,3,4-下烧四簇酸水溶液4g(相 对于正极活性物质的固体成分100质量份，为2.0质量份），除此之外，W与实施例1同样的方 式制作正极用浆料。
[016引[比较例7]
[0169] 在正极用浆料的制作中，作为树脂粘合剂，变更为含有苯乙締-下二締橡胶（（SBR) 固体成分40质量％)的乳液聚合物，除此之外，W与实施例1同样的方式制作正极用浆料。
[0170] [比较例引
[0171] 在正极用浆料的制作中，作为树脂粘合剂，变更为含有SBR的乳液聚合物，且不混 合作为抑调整剂的1，2,3,4-下烧四簇酸，除此之外，W与实施例1同样的方式制作正极用浆 料。
[0172] [比较例9]
[0173] 在正极用浆料的制作中，将100质量份LiCoi/3Nii/3Mm/3化、作为导电助剂的碳黑 (乙烘黑）5质量份、作为粘合剂的聚偏二氣乙締下也称为叩VDF"KKYNAR(ARKEM株式会 社制造、KYNAR为A服EMA公司的注册商标）（PVDF的浓度为10质量％ )) IOg进行混合，进一步 添加N-甲基化咯烧酬(NMP)Sg并混合，制作成正极用浆料。
[0174] 正极用浆料的抑、各种电池特性的结果示于表3。
[0175] [表 1]
[0176]
[0177] 表中的缩写如下所示。
[0178] NMC:LiC〇i/3Nii/3Mni/3〇2
[0179] CMC:簇甲基纤维素
[0180] 阳0:聚环氧乙烧
[0181] PNVA:聚N-乙締基乙酷胺
[0182] PNVA/PAa:聚N-乙締基乙酷胺与聚丙締酸的共聚物(共聚比70/30)
[0183] [表 2]
[0184]
[01化」表中的略记如下所示。
[0186] NMC:LiCoi/3Nii/3Mm/3〇2
[0187] CMC:簇甲基纤维素 [018引阳0:聚环氧乙烧
[0189] PNVA:聚N-乙締基乙酷胺
[0190] PNVA/PAa:聚N-乙締基乙酷胺与聚丙締酸的共聚物(共聚比70/30)
[0191] SBR:苯乙締-下二締橡胶
[0192] PVDF:聚偏二氣乙締
[0193] *1:含有苯乙締-下二締橡胶（（SBR)固体成分40质量％)的乳液聚合物
[0194] *2:聚偏二氣乙締(PVDF K KYNAR (A服EMA株式会社制造、KYNAR为A服EMA公司的注 册商标)(PVDF的浓度为10质量％ ))
[0195] [表 3]
[0196]
[0197] 根据实施例1~4和比较例2~5可知，本发明的裡离子二次电池正极用浆料在未添 加pH调整剂时，pH为9 W上偏向碱性，另一方面，通过添加添加剂，可将其pH控制在中性区 域。随之，可W在裡离子二次电池内抑制副反应，且可W抑制伴随副反应的正极活性物质中 可利用于充放电的裡消耗量，因此，可W说兼备电池的高容量特性、低电阻特性及高充放电 循环维持率特性。还表明，与粘合剂并用的增粘分散剂可W采用作为水溶性高分子的纤维 素衍生物、聚氧化締、聚簇酸醋、聚簇酸及聚乙締基酷胺，它们可W W均聚物或共聚物的形 式使用。
[0198] 根据实施例1、5~6可知，本发明的裡离子二次电池正极用浆料通过添加适量的抑 调整剂，显示优良的电池特性。即，表明相对于正极活性物质100质量份添加0.1~1.0质量 份的抑调整剂时，显示优良的电池特性。如比较例6过量地加入pH调整用添加剂时，认为因 浆料的抑低于6.0,从而产生侣集电体的腐蚀，活性物质与集电体间的粘接性大幅降低，电 池性能显著恶化。
[0199] 根据实施例1及比较例6~7表明，正极用浆料的抑调整剂的效果并非可对全部的 树脂粘合剂适用，相较于SBR粘合剂，含有締属不饱和簇酸醋及締属不饱和簇酸与芳香族乙 締基化合物的共聚物的树脂粘合剂选择性地显示电池的高充放电循环维持率特性。
[0200] 根据实施例1~4和比较例9表明，本发明的裡离子二次电池正极用浆料通过添加 抑调整用添加剂，具有与W往的溶剂体系的PVDF粘合剂同等或其W上的效果。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池正极用浆料，其特征在于，含有(A)正极活性物质、（B)导电助 剂、（C)树脂粘合剂、(D)增粘分散剂、(E) pH调整剂及(F)水， 所述(C)树脂粘合剂包含下述共聚物，所述共聚物为烯属不饱和羧酸酯和烯属不饱和 羧酸中的至少一者与芳香族乙烯基化合物的共聚物， 相对于正极活性物质的固体成分100质量份，所述(E)pH调整剂的含量为0.1质量份以 上且1.0质量份以下，浆料的pH在23°C下为6.0~8.0。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极用浆料，所述(E)pH调整剂选自包含有机 酸、无机酸的化合物， 所述有机酸选自以下化合物，所述化合物单独或复合地含有1个以上的羧基、磺酸基和 膦酸基中的至少一种基团， 所述无机酸选自磷酸、硼酸和碳酸中的至少一种。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用浆料，所述(E)pH调整剂为选自1， 2，3，4-丁烷四羧酸、柠檬酸、琥珀酸、乙酸、甲磺酸、丙磺酸、碳酸中的至少一种。4. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用浆料，所述(E)pH调整剂为碱性的 pH用添加剂， 碱性的pH用添加剂选自有机碱性的pH用添加剂、无机碱性的pH用添加剂， 有机碱性的pH用添加剂为选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵中的至少一种， 无机碱性的pH用添加剂为选自氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少 一种。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，相对于正极活性物 质的固体成分100质量份，含有0.2质量份以上且5.0质量份以下的所述(C)树脂粘合剂。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，所述(D)增粘分散 剂含有一种以上的下述水溶性高分子，所述水溶性高分子包括羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、 聚丙烯酸、聚-N-乙烯基乙酰胺、及丙烯酸与N-乙烯基乙酰胺的共聚物。7. -种锂离子二次电池用正极，是使用权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池 正极用浆料而得到的。8. -种锂离子二次电池用正极的制造方法，所述锂离子二次电池用正极在正极集电体 上具备含有正极活性物质的正极活性物质层，所述制造方法具有向所述正极集电体上供给 权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料来形成所述正极活性物质层的 工序。9. 一种锂离子二次电池，是使用权利要求7所述的锂离子二次电池用正极而得到的。10. -种锂离子二次电池的制造方法，具有以下工序:制备权利要求1~6中任一项所述 的锂离子二次电池正极用浆料的工序;将所述锂离子二次电池正极用浆料涂布于正极集电 体而形成正极活性物质层来制造锂离子二次电池用正极的工序;组装具备所述锂离子二次 电池用正极的锂离子二次电池的工序。
【文档编号】H01M4/62GK105940530SQ201580006248
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年3月13日
【发明人】青木优介, 花崎充
【申请人】昭和电工株式会社