一种柔性锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明是关于锂离子电池的，特别是涉及一种利用再生纸作为柔性电极基体的碳包覆二硫化钼/氮掺杂碳纳米管/再生纸(C@MoS₂/N-CNT/再生纸)的柔性锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

随着柔性电子产品的发展，柔性锂离子电池成为其关键的部件之一，备受瞩目。近几年来，柔性锂离子电池电极材料的技术已经取得了巨大的进步，但是还远远达不到传统电池的性能。因此得到易携带、可弯曲、低成本、电化学性能稳定的柔性锂离子电池材料成为新型锂离子电池的研究热点之一。

柔性电极材料一方面避免了因导电剂和粘结剂的加入使器件整体质量增加，另一方面增加了活性材料的有效利用率，同时简化了制作过程，满足了储能器件微量化、轻量化的市场需求。目前制备柔性锂离子电池电极材料的基材大部分是碳材料，其中碳纳米管和石墨烯是构建高性能柔性电极的两大核心材料。柔性电极材料的制备方式既可以通过真空抽滤法直接将碳类活性材料沉积在滤膜上，再经过剥离形成电极薄片[Lee W S V,Peng E,Loh T A J,et al.Nanoscale,2016,8(15):8042-8047.]，直接当作电极材料用来组装电池，也可以选择本身具有一定柔性且可弯折的基体(例如：碳布、纸张、棉麻织物)，将导电性能优异的碳活性材料通过一定技术手段(例如：真空抽滤、喷涂、浸润)覆于其上[Weng Z,Su Y,Wang D W,et al.Advanced Energy Materials,2011,1(5):917-922.]。通过查阅文献可知：碳基材料电导率高、化学性能稳定、结构多样，但是其制备过程复杂，成本较高，且电化学性能不稳定，而棉、麻、木等天然纤维制备出的纸张、织物状纤维素膜，具有较为粗糙的表面、多孔的结构、较好的力学性能，是一种理想的离子传输材料，而且能够自由的弯折，但是导电性能较差，严重影响了其作为锂离子电池的电化学性能。

本发明分别通过水热法制备碳包覆二硫化钼(C@MoS₂)复合材料，水热回流法制备氮掺杂碳纳米管提高碳纳米管的导电性，将上述两种材料制备成均一的悬浮液，再利用真空抽滤法得到柔性C@MoS₂/N-CNT/再生纸复合材料，用作锂离子电池负极。本发明的工艺过程，实验原理简单、易操作，不需要在活性材料中引入粘结剂，同时避免了传统电极制备过程中金属集流体的加入。

经文献检索，本发明所制备的C@MoS₂/N-CNT/再生纸复合材料作为锂离子电池负极尚未见公开报道。

技术实现要素：

本发明的目的，是克服现有技术的柔性锂离子电池负极材料的缺点和不足，提供一种C@MoS₂/N-CNT/再生纸复合材料的柔性锂离子电池负极材料的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种柔性锂离子电池负极材料的制备方法，具有如下步骤：

(1)将废旧纸张粉碎成1平方厘米的纸屑，浸泡于100℃热水中24小时，再利用超声破碎机打成纸浆，其中热水与纸屑的质量比为1：1至3：1之间，再将纸浆抽滤，成为干纸浆，待用；再将干纸浆与自来水混合，干纸浆与自来水的质量比为1：20至1：30之间，搅拌均匀，再加入干纸浆的质量百分比0.05％的阴离子型聚丙烯酰胺，搅拌均匀后将其倒入抄纸机进行抄纸，再于120℃条件下干燥2小时，得到再生纸，置于干燥环境下保存，待用；

(2)将四水合钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，其质量比为0.9887：0.7612：30，磁力搅拌20分钟，得到前驱体悬浮液；

(3)以葡萄糖为碳源、四水合钼酸铵为钼源，在上述前驱体悬浮液中加入葡萄糖，碳源与钼源的质量比为1：1，搅拌30分钟混合均匀；

(4)将步骤(3)中混合均匀的悬浮液转移到聚四氟乙烯水热釜中，悬浮液占聚四氟乙烯水热釜的填充体积为60％，拧紧釜盖，于200℃保温24小时，得到黑色制品；

(5)将步骤(4)中的黑色制品用去离子水离心清洗至杂质离子完全除去，于80℃真空干燥12小时，使制品完全干燥；

(6)将步骤(5)干燥后的制品置于坩埚中，放入石英管管式电阻炉中，通入氮气/氢气的混合气体排除电阻炉内空气，以15℃/分钟的速率从室温升至800℃，保温2小时，自然降温，获得碳包覆二硫化钼即C@MoS₂，收集制品；

(7)按照100毫升30％的水合肼加入50毫升无水乙醇的比例，混合均匀后再加入500毫克碳纳米管即CNT，在80℃条件下加热回流处理6小时，真空抽滤，用去离子水水洗去杂质，制得氮掺杂碳纳米管即N-CNT，制品于80℃干燥8小时；

(8)将步骤(6)中制备的C@MoS₂与步骤(7)中制备的N-CNT以质量比为6：1的比例分散在去离子水中，超声分散15分钟，再超声破碎30分钟，配制成浓度为0.05—2.0毫克/毫升的均一悬浮液；

(9)将步骤(1)中所制备的再生纸剪切成直径为4.5厘米的圆片，并浸入浓度为1摩尔/升的盐酸纯化12h，去除纸张表面杂质；将步骤(8)中所制备的均一悬浮液通过真空抽滤工艺与再生纸结合，如此所制得的碳包覆二硫化钼/氮掺杂碳纳米管/再生纸复合材料即柔性锂离子电池负极材料。

所述步骤(1)的废旧纸张为废旧复印纸、报纸、卫生纸或者厨房用纸。

所述步骤(9)的真空抽滤工艺是将纯化的再生纸铺在布氏漏斗内，再将步骤(8)制备的均一悬浮液倒入布氏漏斗内，待抽干后，将再生纸翻面，再倒入均一悬浮液，抽干，如此循环往复直至均一悬浮液逐渐渗入到再生纸内部。

所述步骤(9)所制备的柔性碳包覆二硫化钼/氮掺杂碳纳米管/再生纸复合材料具有点-线-面结构，即再生纸纤维作为“面”提供坚固三维结构，C@MoS₂作为“点”保证柔性电极的高比容量，N-CNT作为“线”既改善再生纸纤维的导电性能又增强柔性电极的力学性能。

本发明相对于传统电极材料的制备方法具有如下有益效果：

(1)利用本发明方法所制备的C@MoS₂/N-CNT/再生纸柔性电极材料制备原料采用常见的再生纸，简单廉价、制备工艺简单，极大地避免了对生态系统的危害。

(2)利用本发明方法所制备的C@MoS₂/N-CNT/再生纸柔性电极材料具有精细的点-线-面接结构，再生纸纤维作为“面”提供了坚固三维结构，C@MoS₂作为“点”保证了该柔性电极的高比容量，N-CNT作为“线”一方面改善了再生纸纤维导电性差的缺陷，另一方面增强了该柔性电极的力学性能。这三者的协同作用极大地改善了其作为锂离子电池负极的电化学性能。

(3)利用本发明方法所制备的C@MoS₂/N-CNT/再生纸柔性电极材料具有较好的力学性能，满足了柔性锂离子电池对电极材料弯曲韧性的要求。

附图说明

图1为实施例1中C@MoS₂/N-CNT/再生纸电极材料在不同倍率下的首次充放电曲线图；

图2为实施例1中C@MoS₂/N-CNT/再生纸电极材料在0.5毫伏/秒扫描速率下的循环伏安曲线图。

图3为实施例1中所制备MoS₂、C@MoS₂材料的X-射线衍射图谱；

图4为实施例1中所制备C@MoS₂/N-CNT/再生纸电极材料与涂覆在铜箔上的电极材料的应力-应变曲线。

图5为实施例2中附着于三维再生纸纤维表面的C@MoS₂/N-CNT的扫描电镜形貌图；

图6为实施例2中制备的C@MoS₂/N-CNT/再生纸电极图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)将废复印纸粉碎成1平方厘米的纸屑，浸泡于100℃热水中24小时，再利用超声破碎机打成纸浆，其中热水与纸屑的质量比为2：1，再将纸浆抽滤，成为干纸浆，待用；再将干纸浆与自来水混合，干纸浆与自来水的质量比为1：25，搅拌均匀，再加入干纸浆的质量百分比0.05％的阴离子型聚丙烯酰胺，搅拌均匀后将其倒入抄纸机进行抄纸，再于120℃条件下干燥2小时，得到再生纸，置于干燥环境下保存，待用；

(2)称取0.9887克四水合钼酸铵和0.7612克硫脲，溶于30毫升去离子水中，磁力搅拌20分钟，得到前驱体悬浮液；

(3)在步骤(2)前驱体悬浮液中加入0.9887克葡萄糖，搅拌30分钟混合均匀；

(4)取步骤(3)混合均匀的悬浮液30毫升，转移到聚四氟乙烯水热釜中，使悬浮液占聚四氟乙烯水热釜的填充体积为60％，拧紧釜盖，于200℃保温24小时，得到黑色制品；

(5)将步骤(4)中的黑色制品用去离子水离心清洗至杂质离子完全除去，于80℃真空干燥12小时，使制品完全干燥；

(6)将步骤(5)干燥后的制品置于坩埚中，放入石英管管式电阻炉中，通入氮气/氢气混合气体排除电阻炉中内空气，以15℃/分钟的速率从室温升至800℃，保温2小时，自然降温，获得碳包覆二硫化钼即C@MoS₂，收集制品；

(7)按照100毫升30％的水合肼加入50毫升无水乙醇的比例，混合均匀后再加入500毫克碳纳米管即CNT，在80℃条件下加热回流处理6小时，真空抽滤，用去离子水水洗去杂质，制得氮掺杂碳纳米管即N-CNT，制品于80℃干燥8小时；

(8)取步骤(6)中制备的C@MoS₂ 0.3克、步骤(7)中制备的N-CNT 0.05克，分散在350毫升去离子水中，超声分散15分钟，再超声破碎30分钟，配制成浓度为1.0毫克/毫升的均一悬浮液；

(9)将步骤(1)中所制备的再生纸剪切成直径为4.5厘米的圆片，并浸入浓度为1摩尔/升的盐酸纯化12h，去除纸张表面杂质；将步骤(8)中所制备的均一悬浮液通过真空抽滤工艺与再生纸结合，其中真空抽滤工艺具体是将纯化的再生纸，铺在布氏漏斗内，再将步骤(8)制备的均一悬浮液倒入布氏漏斗内，待抽干后，将再生纸翻面，再倒入均一悬浮液，抽干，如此循环往复直至均一悬浮液逐渐渗入到再生纸内部。在此条件下制得的碳包覆二硫化钼/氮掺杂碳纳米管/再生纸复合材料即柔性锂离子电池负极材料。

将所制得的C@MoS₂/N-CNT/再生纸复合材料压片、戳片，组装成扣式电池，测试电化学性能。图1为该电极材料的在不同电流密度下的首次充放电曲线图，从中可以看出，该电极材料在100mA/g的电流密度下，首次充放电容量分别为858mAh/g和501mAh/g。图2为该电极材料在0.5毫伏/秒扫描速率下的循环伏安曲线图，该电极材料的出峰位置与文献中报导的Li-S电池体系的出峰位置一致。图3为所制备的C@MoS₂与纯MoS₂的X-射线衍射图谱，相比于纯MoS₂，C@MoS₂的(002)晶面衍射峰消失，因为所包覆的碳为无定形碳。图4为C@MoS₂/N-CNT/再生纸电极材料与涂覆在铜箔上的电极材料的应力-应变曲线，从图中可以看出：将C@MoS₂/N-CNT涂覆在铜箔集流体上，电极材料的最大应力是30MPa，而通过真空抽滤法将C@MoS₂/N-CNT抽进再生纸内部所制备的柔性C@MoS₂/N-CNT/再生纸复合材料的最大应力可达21MPa。

实施例2

实施例2与实，施例1的不同之处在于：步骤(1)所述的热水与纸屑的质量比为1：1，其他步骤与实施例1相同。

对制得的C@MoS₂/N-CNT/再生纸材料柔性电极进行观察，图5为实施例2覆于三维再生纸表面的C@MoS₂/N-CNT的扫描电镜图，从图1中可以看出N-CNT作为导电网络均匀分布在C@MoS₂颗粒之间。从宏观角度来看，电极材料在再生纸表面附着量大，通过肉眼可以看出附着均匀，如图6所示。

实施例3

实施例3与实施例1的不同之处在于：步骤(1)所述的热水与纸屑的质量比为3：1，其他步骤与实施例1相同。

实施例4

实施例4与实施例1的不同之处在于：步骤(1)所述的干纸浆与自来水的质量比为1：20，其他步骤与实施例1相同。

实施例5

实施例5与实施例1的不同之处在于：步骤(1)所述的干纸浆与自来水的质量比为1：30，其他步骤与实施例1相同。

实施例6

实施例6与实施例1的不同之处在于：步骤(1)所述的废旧纸张来源为废报纸，其他步骤与实施例1相同。

实施例7

实施例7与实施例1的不同之处在于：步骤(1)所述的废纸张来源为废卫生纸，其他步骤与实施例1相同。

实施例8

实施例8与实施例1的不同之处在于：步骤(1)所述的废纸张来源为废厨房用纸。其他步骤与实施例1相同。

实施例9

实施例9与实施例1的不同之处在于：步骤(8)中C@MoS₂/N-CNT悬浮液的制备方法为取步骤(6)中制备的C@MoS₂ 0.043克，取步骤(7)中制备的N-CNT 0.007克，分散在1000毫升去离子水中，超声分散15分钟，再超声破碎30分钟，配制成浓度为0.05毫克/毫升的均一悬浮液，其它步骤与实施例1相同。

实施例10

实施例10与实施例1的不同之处在于：步骤(8)中C@MoS₂/N-CNT悬浮液的制备方法为取步骤(6)中制备的C@MoS₂ 0.3克，取步骤(7)中制备的N-CNT 0.05克，分散在175毫升去离子水中，超声分散15分钟，再超声破碎30分钟，配制成浓度为2.0毫克/毫升的均一悬浮液，其它步骤与实施例1相同。

上述实施例均可以达到本发明的发明目的。

本发明不限于上述实施例，熟悉本领域的技术人员在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本发明的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明，都应该在本发明的保护范围之内。