专利名称：一种三元层状锂离子电池正极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三元层状锂离子电池正极材料LiNixMnyCOl_x_y02，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
锂离子电池正极材料具有容量大、电压高、自放电小等优点，自1992年问世以来发展迅速，并且以很快的速度占领了铅酸蓄电池一些市场。由于Co价格昂贵，且有一定毒性，人们一直试图寻找目前广泛商品化的锂离子电池正极材料LiCoO2的替代材料。其中LiNiyMnyCcv2yO2系列材料相对于LiCoO2材料成本更低，且有望得到更好的性能，早已成为国内外的研究热点。然而，某些正极材料的循环性能不佳以及在性价比上存在很大的差距，使得人们不断尝试着去寻找新型的正极材料以满足日益增长的电动车市场的需求。近年来，锂钴镍锰氧化物锂离子电池正极材料逐渐成为研究的热点，随着锂离子电池正极材料和负极材料的研究日益深入。相对于负极材料，正极材料的研究相对滞后，因此，开发性能优越，价格低廉和对环境污染小的正极材料成为了发展锂离子电池的关键所在。有关文献表明，在LiCoO2的基体上掺杂Ni和Mn元素制备了的三元层状正极材料(LiNiyMnyCcv2yO2(0〈y ( O. 5))，这种层状结构LiNiyMnyCo1 _2y02材料综合了三种单组份层状化合物材料的优点，其性能优于以上任一单一组分的正极材料，存在明显的三元协同效应引入了 Co，可以减少阳离子混排，有效稳定材料的层状结构；引入Ni提高了材料的容量；引入Mn，降低了材料成本，提高了材料的安全性能。LiNiyMnyCcv2yO2的材料的基本物性和充放电平台与LiCoO2相近，使用现有各类锂离子电池应用产品。因此，锂镍钴锰氧化物被认为是极有应用潜力的新型锂离子电池正极材料。本发明通过对整个共沉淀过程和烧结过程的控制得到一种性能优良的三元层状锂离子电池正极材料LiNixMnyCOl_x_y02。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优良、价格低廉的锂离子层状正极材料LiNixMnyCOl_x_y02，以及这种材料的合成方法。本发明采用共沉淀法制备锂离子电池正极材料，该方法简单易行，尤其适合工业化生产。该方法包括如下步骤首先将Ni盐、Co盐和Mn盐分别溶解后混合得到混合溶液A ;沉淀剂与氨水混和得到混合溶液B ;将B溶液分为两份，其中一份置于反应容器内，将溶液A加入反应容器内沉淀；另一份B溶液采用滴加的方式逐步加入反应容器，滴加的量由反应体系的PH值决定；沉淀完全后经过一定的陈化时间，将得到的沉淀进行收集、清洗和干燥得到前驱体固体；将所述干燥后的前驱体固体与锂源混合、球磨、预烧结和烧结后得到所述正极材料。所用到的镍盐为Ni(CH3C00)2、Ni (OH)2, NiCl2, Ni (N03)2> NiSO4 的一种；钴盐为Co (CH3COO) 2、CoCl2, Co (NO3) 2、CoSO4 的一种；锰盐为 Mn (CH3COO) 2、MnCl2, Mn (NO3) 2、MnSO4 的一种。锂源为 Li (CH3COO)2, LiOH, LiCl,LiN03> Li2CO3 的一种；沉淀剂为 NaOH、NaCO3、草酸、KOH、K2CO3 的一种。制备的金属盐混合溶液的总浓度为O. 2 3 mol/L ;沉淀剂的的浓度为O. 5 10mol/L ;氨水的浓度为O. 5 15 mol/L。沉淀过程中控制pH在10 12之间。控制反应体系的温度为30 60 V ;待沉淀完全后需陈化2 12 h ;再收集沉淀物，进行清洗干燥得到前驱体；将得到的前驱体与略过量的锂源混合进行球磨(过量是为了弥补高温下锂盐的挥发损失)、预烧结、烧结和球磨得到最终产物。预烧结温度为为500°C ;预烧结时间为3 8 h ;烧结温度为900 °C ;烧结时间为
10 20 ho
图I为实施例I所述目标产物的XRD图谱；
图2为实施例I所述目标产物LiNil73Mnl73Col73O2的SEM图谱；
图3为实施例I所述目标产物以IC的倍率，在电压范围为2. 5 V 4. 2 V下的首次、50次和90次充放电及循环性能；
图4为实施例2所述目标产物的SEM图谱
图5为实施例2所述目标产物为以IC的倍率，在不同电压范围下首次充放电曲线；
图6为实施例2所述目标产物为以IC的倍率，在不同电压范围下的50次循环性能。
具体实施例方式下述实施例中所使用的材料、试剂均可从一般商业途径得到；所使用的实验方法均为常规方法。实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例I:
本实验所用的原料Ni (NO3) 2> Co (NO3) 2> Mn (NO3) 2、LiOH, NaOH和去离子水。(I)根据目标产物的化学式计算主要原料的用量
合成O. 09 mo I目标产物，按照化学计量比称取Ni (NO3)2 8. 902 g、Co (NO3)2 8.819 g、50% 的 Mn (NO3) 2 溶液 10. 737 g 和过量 3% 的 NaOH 7. 416 g。(2)各取适量去离子水分别溶解Ni盐、Co盐、Mn盐，配置成总浓度为0.45 mol/L的盐溶液A ;Na0H和氨水配成溶液B，其中NaOH的浓度为0. 5 mol/L，氨水浓度为2 mol/L。(3)将B溶液等量分为两份，其中一份置于三口烧瓶中，升温至60 °C，搅拌。将A溶液加入三口烧瓶中沉淀，另一份B溶液置于恒压滴液漏斗中，逐滴加入三口瓶,至pH值为11时停止滴加。等沉淀完全后继续搅拌2h，最后得到咖啡色絮状沉淀。(4)将得到的絮状沉淀用去离子水过滤和洗涤2 3遍，再用无水乙醇洗涤并过滤，再将得到的过滤产物在110 °c下进行真空干燥。得到无水前驱体。(5)称量无水前驱体的得到质量为7. 6236 g，并以此算出LiOH (20%过量)的质量为5. 008 go将LiOH和前驱体置于球磨机中球磨3 h后取出。(6)将球磨后的物质取出，在500 °C下预烧5 h，自然冷却之后，研磨均匀，再次升温至900°C下煅烧15 h，最后自然冷却至室温后球磨3 h，过300目筛得到锂离子电池三元层状正极材料 LiNi1/3Mn1/3Co1/302。
图I为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池三元层状正极材料LiNil73Mnl73Col73O2 的 XRD 图谱；
图2为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池三元层状正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/302的SEM图谱；
图3为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池三元层状正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/302在充放电范围为2.5 V 4. 2 V，恒流充放电倍率为I C下的首次、50和90次充放电曲线。从图中可以看出，随着循环的继续，材料的比容量基本上没有衰减；循环90次后比容量为147. 8 !^1!/^，容量保持率为93.37%。表明所合成的得到三元层状锂离子电池正极材料LiNil73Mnl73Col73O2具有很好的循环寿命和很高的比容量，适用于工业化生产。实施例2: 本实验所用的原料Ni (NO3) 2> Co (NO3) 2> Mn (NO3) 2、LiOH, NaOH和去离子水。( I)根据目标产物的化学式计算主要原料的用量
合成O. I mo I目标产物，按照化学计量比称取Ni (NO3)2 11.632 g、Co(NO3)2 5.821 g、50% 的 Mn (NO3) 2 溶液 14. 316 g 和过量 3% 的 NaOH 8. 24 g。(2)各取适量去离子水分别溶解Ni盐、Co盐、Mn盐，配置成总浓度为O. 45 mol/L的盐溶液A ;NaOH和氨水配成溶液B，其中NaOH的浓度为O. 5 mol/L，氨水浓度为2 mol/L。(3)将B溶液等量分为两份，其中一份置于三口烧瓶中，升温至60 °C，搅拌。将A溶液加入三口烧瓶中沉淀，另一份B溶液置于恒压滴液漏斗中，逐滴加入三口瓶,至pH值为11时停止滴加。等沉淀完全后继续搅拌2h，最后得到咖啡色絮状沉淀。(4)将得到的絮状沉淀用去离子水过滤和洗涤2 3遍，再用无水乙醇洗涤并过滤，再将得到的过滤产物在110 °c下进行真空干燥。得到无水前驱体。(5)称量无水前驱体的得到质量为8. 7290 g，并以此算出LiOH (5%过量)的质量为4. 215 go将LiOH和前驱体置于球磨机中球磨2 h后取出。(6)将球磨后的物质取出，在500 °C下预烧5 h，自然冷却之后，研磨均匀，再次升温至900 °C下煅烧15 h，最后自然冷却至室温后球磨3 h，过300目筛得到锂离子电池三元层状正极材料LiNia4Mnci4Coa2O^图4为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池三元层状正极材料LiNia4Mna4Coa2O2的SEM图，从图中可以看到合成出来的产物粒径大都在0. 5 I. O Mm左右。结晶程度高，呈现规整颗粒状。图5为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池三元层状正极材料LiNia4Mna4Coa2O2 在充放电范围为 2. 5 V 4. 2 V、2. 5 V 4. 3 V、2. 5 V 4. 5 V、2. 5 V 4.6 V，恒流充放电倍率为IC下的首次充放电曲线。图中可以看出在各电压范围内的初始比容量分别为 135. 11 mAh/gU51. 37 mAh/g、176.56 mAh/g、187. 99 mAh/g。图6为按照上述实施实例制备出来的锂离子电池三元层状正极材料LiNia4Mn0 4Co0 2O2 在充放电范围为 2. 5 V 4. 2 V、2. 5 V 4. 3 V、2. 5 V 4. 5 V、2. 5V 4.6 V，恒流充放电倍率为IC下的恒流充放电循环性能曲线。从图中可以看出，循环50次之后，材料的比容量基本上没有衰减，2. 5 V 4. 2 V下的比容量为133. 18 mAh/g，容量保持率为98. 6% ；2. 5V 4. 3V下的比容量为148. 92 mAh/g,容量保持率为98. 4% ；2. 5V 4. 5 V下的比容量为160.77 mAh/g，容量保持率为91. 1% ;2. 5 V 4. 6 V下的比容量为161. 28 mAh/g，容量保持率为85.8%。表明所合成的得到锂离子电池三元层状正极材料LiNi0.4Mn0.4Co0.202具有很好的循环寿命和很高的比容量，适用于工业化生产。权利要求
1.一种用于锂离子电池三元层状材料分子式组成为LiNixMnyCOl_x_y02，其中O.3 ≤ χ〈0· 6，O. 3 ≤ y ≤O. 4。
2.根据权利要求I所述的正极材料LiNixMnyCOl_x_y02，其特征在于，粒径主要分布在O.5≤2. O Mm左右，结晶程度高，呈现规整颗粒状。
3.权利要求I所述的正极材料LiNixMnyCOl_x_y02的制备方法，包括如下步骤Ni盐、Co盐和Mn盐分别溶解后混合得到混合溶液A ;沉淀剂与氨水混合得到混合溶液B 溶液分为两份，其中一份置于反应容器内，将溶液A加入反应容器内沉淀；另一份B溶液采用滴加的方式逐步加入反应容器，滴加的量由反应体系的PH值决定；沉淀完全后经过一定的陈化时间，将得到的沉淀进行收集、清洗和干燥得到前驱体固体；将所述干燥后的前驱体固体与锂源混合、球磨、预烧结和烧结后得到所述正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述锂源为Li(CH3COO)2、LiOH,LiCl、LiNO3' Li2CO3 的一种；所述镍盐为 Ni (CH3COO)2' Ni (0H)2、NiCl2' Ni (NO3)2' NiSO4 的一种；所述钴盐为 Co (CH3COO) 2、CoCl2, Co (NO3) 2、CoSO4 的一种；所述锰盐为 Mn (CH3COO) 2、MnCl2, Mn (N03)2> MnSO4 的一种；所述的沉淀剂为 NaOH、NaCO3、草酸、KOH、K2CO3 的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于金属盐的总浓度为0.2 3mol/L,优选浓度为O. 45mol/L ;沉淀剂的浓度为O. 5 10 mol/L，优选浓度为O. 5 mol/L ;氨水的浓度为O. 5 15 mol/L,优选浓度为2 6 mol/L。
6.沉淀过程中控制pH在10 12之间，优选值为I根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为30 60 °C，优选为60 °C;沉淀完全后的陈化时间为2 12h，优选为3 h ;所述干燥温度为8(Tl20 °C ;球磨混锂时间为2 10 h，优选为3 h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述前驱体干燥后称量后算出所需的锂源量，锂源在此基础上应过量5°/Γ20%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述预烧结温度为500°C;所述预烧结时间为3 8 h，优选为5 h ;所述烧结温度为900 V ;所述烧结时间为10 20 h，优选为15 h0
9.权利要求I所述锂离子电池三元层状正极材料LiNixMnyCOl_x_y02在制备锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料制备方法，该材料为三元层状LiNixMnyCo1-x-yO2纳米颗粒，粒径主要分布在0.5～2.0μm左右，结晶程度高，呈现规整颗粒状；其中0.3≤x<0.6，0.3≤y≤0.4。该正极材料的制备包括如下步骤溶液A(Ni、Co和Mn盐的混合溶液)加入到溶液B(包括沉淀剂和螯合剂)中沉淀，沉淀过程控制pH值在10～12之间；将所述沉淀进行收集、清洗和干燥得到正极材料前驱体粉末；所述前驱体粉末与锂源混合后依次经球磨、预烧结、烧结和球磨后得到所述正极材料。本发明所需原料简单且价格低廉、制备方法简单易行，产物成份通过投料比可精确控制，产物颗粒均匀。以该正极材料制得的模拟电池在2.5～4.2V范围以1C的倍率恒流充放电，首次放电容量大于155mAh/g，90次循环后容量为148mAh/g，表明该材料具有高的比容量和循环寿命。
文档编号H01M4/505GK102723475SQ20121018340
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月6日 优先权日2012年6月6日
发明者朱振华, 胡航, 郑圣泉, 陈红雨 申请人:株洲泰和高科技有限公司