专利名称：正极材料(lnmc)合成的新方法
技术领域：
本发明涉及正极材料(LNMC)合成的新方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
锂离子 电池的性能要求日见现实，除了安全性外还有要求长效(耐久)高能(功)密这些要求都是正极材料不断开发新品才能得以实现的。当前正极材料在不断开发由传统LiCoO2至LiFePO4,目前正在开发层状三元(LNMC)这类材料比LiCoO2更廉价无毒，比LiFePO4导电性高、低温性能好，层状三元(LNMC)电压窗口宽2. 3V-4. 75V，电池容量在13(Tl60mAh/g，这类材料最大的问题是结构的稳定性、重复性以及Mn3+的溶解，要解决这类问题务必从起始材料(原料)考虑，尽量少用盐多用氧化物，务必从合成方法考虑，尽量以是化学方法混料，不用或少用固相(粉体)混料，务必从煅烧过程考虑，尽量不用一次煅烧，而用预烧工艺，两次洗涤(两步法)干燥，这样结构完整性、重现性、稳定性都得以提高，根据以上各种考虑，用(LNMC)新方法合成的正极材料实现容量在145mAh (中值)水平，90次循环后容量仍保持在158mAh/g、库伦效率在98%。本发明通过对整个共沉淀过程和烧结过程的控制得到一种性能优良的三元层状锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种捣实密度高、性能优良、价格低廉的锂离子层状正极材料(LNMC)合成的新方法。本发明采用共沉淀法和两段干燥法制备锂离子电池正极材料(LNMC)合成的新方法，该方法简单易行，尤其适合工业化生产。该方法包括如下步骤
1、以氧化物(或盐)为原料将Ni、Co、Mn要求的化学计量取样，溶于水中(添加少量HAC)搅拌后再加入硫酸，配成Ni、Co、Mn的硫酸盐浓度约2mol的溶液；
2、氢氧化钠作共沉淀剂，严格控制溶液PH(PH ^ 10)沉淀出Ni、Co、Mn的氢氧化物，氢氧化钠浓度彡2. 3mol;
3、Ni、Co、Mn的氢氧化物沉淀分离水洗、干燥两段干燥法；
4、前驱体与LiOH或Li2Co3混合，即两步干燥后得到的Ni、Co、Mn的氢氧化物与Li盐混合用球磨混合或湿法混合；
5、煅烧第一次400-600°C4-6h ；第二次 800_850°C10-14h ；
首先将Ni、Co、Mn的氧化物或Ni盐、Co盐和Mn盐分别溶解后混合得到混合溶液记为I ;沉淀剂氢氧化钠溶液记为2 ;将溶液2固定在搅拌器上升温至50度；另一份I溶液采用滴加的方式逐步加入在搅拌的反应容器中，待I和2溶液沉淀完全后，陈化时间l_2h，将得到的沉淀进行收集、清洗和干燥得到前驱体固体；将所述干燥后的前驱体固体与锂源混合、球磨、预烧结和烧结后得到所述正极材料(LNMC)合成的新方法产物。所用到镍氧化物的或镍盐为Ni2O3' Ni。、Ni (CH3CO) 2、Ni (0H)2、NiCl2' Ni (NO3)2'NiSO4 的一种；钴氧化物或钴盐为 Co3O4, Co。、Co (CH3COO)2, CoCl2' Co (N03)2> CoSO4 的一种；锰氧化物或锰盐为 Mn02、Mn3O4, Mn(CH3COO)2, MnCl2, Mn(NO3)2^ MnSO4 的一种。锂源为Li (CH3COO)、LiOH, LiCl、LiNO3、Li2CO3 的一种；沉淀剂为 NaOH0反应控制温度为50 60 V ;待沉淀完全后需陈化I 2 h ;再收集沉淀物，进行清洗干燥得到前驱体；将得到的前驱体与过量5% 10%的锂源混合进行球磨(过量是为了弥补高温下锂盐的挥发损失)、预烧结、烧结和球磨得到最终产物。预烧结温度为为400 600°C ;预烧结时间为4飞h ;烧结温度为800 850°C ；烧结时间为10 14 h。
图I为发明专实施例合成产物的XRD 图2为发明专实施例合成产物的充放电曲线 图3为发明专实施例合成产物的循环性能 图4为发明专实施例合成产物的SEM电镜扫面图。
具体实施例方式实施例I :
本实施所用的原料Ni203、Co (NO3) 2> Mn (NO3) 2、LiOH, NaOH和去离子水。(I)根据目标产物的化学式计算主要原料的用量
合成0. 04 mo I目标产物，按照化学计量比称取三氧化二镍I. 124g、硫酸锰2. 2741 g、硫酸钴 3. 763 Ig 和 NaOH 12. 5g。(2)各取适量稀硫酸和去离子水分别溶解Ni氧化物、Co盐、Mn盐，配置成总的盐溶液1，NaOH溶液为2，将标记为2的氢氧化钠溶液及反应器固顶至恒温搅拌器上。(3)温度升至50度时在搅拌状态下，将I总金属盐溶液逐步液滴加至2溶液中，在大气中不断搅拌I小时，升温至60 °C向共沉淀中加入聚丙烯酰胺Ig继续搅拌lh，最后得到咖啡色絮状沉淀。(4)将得到的絮状沉淀用去离子水过滤和洗涤2 3遍，沉淀以压滤5Mpa的压力分离，120度真空干燥2-10h，得到无水前驱体，粉碎再次洗涤，120度干燥2h。(5)称量无水前驱体的得到质量为4.4399g，并以此算出LiOH (10%过量)的质量为4. 8389 go将LiOH和前驱体置于球磨机中球磨2 5 h后取出。(6)将球磨后的物质取出，在400 600 °C下预烧2 5 h，自然冷却之后，研磨均匀，再次升温至900°C下煅烧15 h，最后自然冷却至室温后球磨2 h，得到锂离子电池三元层状正极材料(LNMC)合成的新方法LiNi1/3Mn1/3Co1/302。实施例2:
本实施所用的原料为广东省化学试剂工程技术研究中心分析纯硫酸镍、天津市光复科技发展有限公司分析纯级硫酸钴、天津市恒兴化学试剂制造有限公司分析纯级硫酸锰、衡阳凯信化工试剂有限公司分析纯级的氢氧化钠。(I)根据目标产物的化学式计算主要原料的用量合成0. I mol目标产物，按照化学计量比称取硫酸镍8. 8862g、硫酸锰5. 6852 g、硫酸钴9. 4077g和NaOH 17. 6675g。(2)各取适量离子水分别溶解Ni盐、Co盐、Mn盐，配置成总的盐溶液记为1，NaOH溶液为2，将标记为2的氢氧化钠溶液及反应器固顶至恒温搅拌器上。(3)温度升至50度时在搅拌状态下，将I总金属盐溶逐步液滴加至2溶液中，在大气中不断搅拌I小时，升温至60 V向共沉淀中加入聚丙烯酰胺2. 5g继续搅拌lh，最后得到黑色絮状沉淀。(4)将得到的絮状沉淀用去离子水过滤和洗涤2 3遍，沉淀以压滤5Mpa的压力分离，120度真空干燥2-10h，得到无水前驱体，粉碎再次洗涤，120度干燥2h。(5)称量无水前驱体的得到质量为7. 4359g，并以此算出LiOH (5%过量)的质量为3.5793 g。将LiOH和前驱体置于球磨机中球磨2 h后取出。(6)将球磨后的物质取出，在400飞00 °C下预烧2 5 h，自然冷却之后，研磨均匀，再次升温至800 850°C下煅烧12-20 h (升温速度以每分钟5度)，最后自然冷却至室温后球磨2 h，得到锂离子电池三元层状正极材料(LNMC)合成的新方法LiNi1/3Mn1/3Co1/302。(7)、电池组装
极片配料按照85 10 5的比例将活性物质、乙炔黑和PVDF置于球磨机中球磨2 5h之后涂覆，将涂覆之后的极片置于80度的鼓风干燥箱中干燥2 4h，刮刀厚度用200微米；干燥之后压片、切片、称量极片后真空恒温干燥12h。最后组装成为CR2025扣式电池，电解液为IM LiPF6 ECiDMC=I 1 (v:v)，隔膜为美国Celgard，负极为金属锂。7、测试结果
材料在0. 2C和IC倍率下测试结果如图2和3图，比容量非常高，初始放电比容量在0. 2C下达到158 mAhg左右。图2、恒流充放电曲线(电压范围2. 75V-4. 3V)
首次充放电下，0. 2C充放电倍率下的比容量高达158mAh/g ;1C也可以达到145mAh/g ；随着充放电循环的进行，材料的比容量在上升，随着循环的进行，材料的比容量和库伦效率非常平稳，循环95次之后不衰减。图3、循环性能曲线
0. 2C初始容量为158mAh/g，90次循环之后容量仍能达到156mAh/g，容量保持率仍然在98. 7%。随着循环的继续，库伦效率也呈上升的趋势，最终都在99%以上。图4、为上述实施实例制备出来的锂离子电池三元层状正极材料的SEM图，从图中 可以看到合成出来的产物粒径大都在400 800 nm左右。结晶程度高，呈现规整颗粒状。
权利要求
1.本发明提供一种捣实密度高、性能优良、价格低廉的锂离子层状正极材料(LNMC)合成的新方法，首先将Ni、Co、Mn的氧化物或Ni盐、Co盐和Mn盐分别溶解后混合得到混合溶液记为I ;沉淀剂氢氧化钠溶液记为2 ;将溶液2固定在搅拌器上升温至50度；另一份I溶液采用滴加的方式逐步加入在搅拌的反应容器中，待I和2溶液沉淀完全后，陈化时间l_2h，将得到的沉淀进行收集、清洗和干燥得到前驱体固体；将所述干燥后的前驱体固体与锂源混合、球磨、预烧结和烧结后得到所述正极材料(LNMC)合成的新方法产物。
2.根据权利要求I所述以氧化物(或盐)为原料将Ni、Co、Mn要求的化学计量取样，分别溶于稀硫酸和水中(添加少量HAC)搅拌后将三种溶液混合，配成Ni、Co、Mn的硫酸盐浓度约2mol的溶液。
3.根据权利要求书2所述将氢氧化钠作共沉淀剂，严格控制溶液PH(PH > 10)沉淀出Ni、Co、Mn的氢氧化物，氢氧化钠浓度彡2. 3mol。
4.根据权利要求书3所述的Ni、Co、Mn的氢氧化物沉淀分离水洗、干燥采用两步干燥法处理的前驱体。
5.根据权利要求书4所述的前驱体与LiOH或Li2Co3混合，即两步干燥后得到的Ni、Co、Mn的氢氧化物与Li盐混合,用球磨混合或湿法混合。
6.根据权利要求书5所述将前驱体与Li盐混合后进行煅烧 第一次预烧 400-600°C4-6h ；第二次煅烧 800-850°C10-14h。
全文摘要
本发明公开了正极材料(LNMC)合成的新方法，从起始材料(原料)考虑，尽量少用盐多用氧化物，从合成方法考虑应以化学方法混料，不用或少用固相(粉体)混料，采用两步法干燥，这样结构完整性、重现性稳定性都得以提高。本发明为用两段干燥法合成，过量5%的锂盐(LiOH)和前驱体(Ni1/3Mn1/3Co1/3)(OH)2煅烧得到粉末产物、捣实密度达2.95g/cm-3，这项比用任何其他方法合成的都高，通常方法合成的镍钴锰锂三元材料捣实密度在2.4g/cm-3左右。非球形三元材料要比球形的更合适，因为非球形的材料更经济，煅烧产物是均相的、捣实密度高，有极大的比表面积电化学性能优异是目前资料报导最高值。
文档编号H01M4/48GK102709538SQ20121018328
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月6日 优先权日2012年6月6日
发明者李中奇, 郑圣泉, 陈红梅 申请人:株洲天地龙电源科技有限公司