专利名称：一种富锂三元层状锂离子电池正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池的正极材料，特别涉及一种富锂的三元层状正极材料，能有效提高三元层状正极材料的比容量并改进循环性能。
背景技术：
由于科学技术迅速发展，人们生活水平得到极大提高，特别近几十年化学电源得到了高速发展。由于对化学电池的需求从量到质都在不断提升，尤其在电子、通讯、汽车、航天等领域，要求体积小、重量轻、高能、高功、长寿命、低成本、对环境友好的电池日趋迫切。目前商用的锂离子正极材料大都采用锂钴锰镍三元层状材料，虽然以锰、镍替代钴的方法降低钴的含量以降低成本以及解决了原料来源的瓶颈。但三元层状材料的电压均在4. 3 V以下，可逆容量仅140-150 mAh/g,相比较与商用的锂离子电池中负极材料的300 mAh/g以上的比容量,三元正极材料的容量成为一更大的瓶颈。故针对三元层状正极材料的电压低 和容量低的缺陷，对其进行改性是十分重要的课题，而富锂正是一种具有应用前景广泛的正极材料。目前锂离子电池正极材料的制备方法有固相法、熔盐法、水溶液法、共沉淀法、水热法、超声波喷雾高温分解法、模板法、溶胶凝胶法等，但其均有各自的缺点，如成本高、条件苛刻、颗粒不均匀、反应效率低、工艺复杂等。
发明内容
本发明目的之一在于对三元层状正极材料进行改进，以富锂结构提高其比容量和工作电压，从而得到一种高容量和高电压的优异正极材料。本发明目地之二在于针对上述制备方法上的缺陷提供一种操作简单易行、所需原材料价格低廉、生产成本低、利于环保的锂离子电池正极材料。本发明是通过以下技术方案来实现的
一种富锂三元层状锂离子电池正极材料，其特征在于，分子式为Li1+aMnxNiyCoz02。其中:0.05〈 a〈O. 5,0. 5〈x〈0. 8,0. 05<y<0. 2,0. 05〈z〈0. 2。(I)将可溶性锂盐、锰盐、镍盐和钴盐按Li Mn Ni =Co的摩尔比为1+a x y z的比例溶解于水中，其中:0. 05〈a〈O. 5,0. 5〈x〈0. 8,0. 05<y<0. 2,0. 05〈z〈0. 2，x+y+z=l，配制成金属离子浓度为0. I 2mol/L的混合溶液。(2)将酸性络合剂溶于去离子水中，配制成浓度为0. I 2mol/L的溶液。(3)将步骤(I)配制的混合溶液和步骤(2)配制的溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应温度为40 80°C，用氨水调节pH值为6 8。(4)将步骤(3)得到的溶液不断搅拌蒸干。(5)将步骤(4)得到凝胶前驱体置于80 120 1的烘箱中干燥。(6)将步骤(5)得到的凝胶前驱体在空气氛围中450 600 °C下预烧2 8 h，预烧时的升温速率为I 10 V /min,随后在800 1000 °C下煅烧6 24 h，升温速率为I 10 0C /min，冷却并球磨后过200目筛，得到最终产物。
所述的可溶性锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种；可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸和氯化锰中的一种；可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种；可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种。所述的酸性络合剂为苹果酸、马来酸、酒石酸、海藻酸、柠檬酸三铵、草酸铵中的一种。本发明的具体优点表现为1、采用本发明所述的方法制备的富锂层状三元材料的理论比容量超过300 mAh/g，实际可利用的比容量大于200 mAh/g，能力密度可大于300 Wh/kg。2、采用本发明所述的方法制备的富锂层状三元材料的工作电压范围在2. 5-4. 6V，具有优异的循环寿命。3、采用溶胶凝胶法制得的材料具有粒径小 且均匀的特点，且工艺简单，成本低。4、该方法制得的材料组装的锂离子电池，循环寿命延长，深放电性能得到改善，可广泛应用于电力、通信、军用通信台站、电动车等领域。
图I为实施例I所述目标产物的电池循环充放电曲线 图2为实施例I所述目标产物的XRD图谱 图3为实施例I所述目标产物的扫描电镜 图4为实施例2所述目标产物的电池循环充放电曲线 图5为实施例3所述目标产物的电池循环充放电曲线 图6为实施例3所述目标产物的首次充放电曲线 图7为实施例4所述目标产物的电池循环充放电曲线 图8为实施例4所述目标产物的扫描电镜 图9为实施例5所述目标产物的电池循环充放电曲线图。
具体实施例方式实施例I
制备化学通式为LiuMna56Niai6Coatl8O2的锰酸锂正极材料。按化学计量比
I.2:0. 56:0. 16:0. 08 称取 0. 12 mo I 乙酸锂、0. 056 mo I 乙酸锰、0. 016 mo I 乙酸镍、0. 008mol乙酸钴和0. I mol海藻酸溶解到500 ml去离子水中，控制70 °C，然后滴加氨水控制pH值为7，不断搅拌直到水蒸干，得到溶胶凝胶前驱体后将其置于在120 °C下真空干燥12 h，然后在马弗炉中空气氛围下550 °C煅烧5 h，升温速率为5 °C/min，自然冷却后取出研磨再900 °C煅烧15 h后，升温速率为5 °C/min，随后自然降至室温。所制得材料组装成扣式电池，在0. I C倍率下进行充放电测试，首次容量在250 mAh/g以上，50次循环后容量保持为95 %。电池循环曲线见附图1，XRD图见附图2，其扫描电镜见附图3。实施例2
制备化学通式为Li1^Mna 524Niai76CoaiO2的锰酸锂正极材料。按化学计量比
I.2:0. 524:0. 176:0. I称取 0. 12 mol 乙酸锂、0. 0524 mol 乙酸锰、0. 0176 mol 乙酸镍、0. 01mol乙酸钴和0. 14 mol草酸铵溶解到500 ml去离子水中，控制70 °C，然后滴加氨水控制PH值为7，不断搅拌直到水蒸干，得到溶胶凝胶前驱体后将其置于120°C下真空干燥12 h，然后在马弗炉中空气氛围下550 °C煅烧5 h，升温速率为5 °C/min，自然冷却后取出研磨再900 °C煅烧15 h后，升温速率为5 °C/min，随后自然降至室温。所制得材料组装成扣式电池，在0. IC倍率下进行充放电测试，首次容量为180 mAh/g, 200次循环后容量保持为91%。电池循环曲线见附图4。实施例3
制备化学通式为Li1^Mna 524Niai76CoaiO2的锰酸锂正极材料。按化学计量比
I.2:0. 524:0. 176:0. I称取 0. 12 mol 乙酸锂、0. 0524 mol 乙酸锰、0. 0176 mol 乙酸镍、0. 01mol乙酸钴和0. 14 mol苹果酸溶解到500 ml去离子水中,控制70 °C ,然后滴加氨水控制PH值为7，不断搅拌直到水蒸干，得到溶胶凝胶前驱体后将其置于120 °C下真空干燥12 h，然后在马弗炉中空气氛围下550 °C煅烧5 h，升温速率为5 °C/min，自然冷却后取出研磨再900 °C煅烧15 h后，升温速率为5 °C/min，随后自然降至室温。所制得材料组装成扣式电池，在0. IC倍率下进行充放电测试，首次容量为185 mAh/g, 250次循环后容量保持为 75%。电池循环曲线见附图5，首次充放电曲线见附图6。实施例4
制备化学通式为Li1^Mna 524Niai76CoaiO2的锰酸锂正极材料。按化学计量比
I.2:0. 524:0. 176:0. I称取 0. 12 mol 乙酸锂、0. 0524 mol 乙酸锰、0. 0176 mol 乙酸镍、0. 01mol乙酸钴和0. 14 mol马来酸溶解到500 ml去离子水中，控制70 °C，然后滴加氨水控制PH值为7，不断搅拌直到水蒸干，得到溶胶凝胶前驱体后将其置于不锈钢盘上于在120 0C下真空干燥12 h，然后在马弗炉中空气氛围下550 °C煅烧5 h，升温速率为5 °C/min，自然冷却后取出研磨再900 °C煅烧15 h后，升温速率为5 °C/min，随后自然降至室温。所制得材料组装成扣式电池，在0. IC倍率下进行充放电测试，首次容量为210 mAh/g, 160次循环后容量保持为75%。电池循环曲线见附图7，扫描电镜图见附图8。实施例5
制备化学通式为LiuMna56Niai6Coatl8O2的锰酸锂正极材料。按化学计量比
I.2:0. 56:0. 16:0. 08 称取 0. 12 mol 乙酸锂、0. 056 mol 乙酸锰、0. 016 mol 乙酸镍、0. 008mol乙酸钴和0. 14 mol酒石酸溶解到500 ml去离子水中，控制70 °C，然后滴加氨水控制PH值为7，不断搅拌直到水蒸干，得到溶胶凝胶前驱体后将其置于不锈钢盘上于在120 0C下真空干燥12 h，然后在马弗炉中空气氛围下550 °C煅烧5 h，升温速率为5 °C/min，自然冷却后取出研磨再900 °C煅烧15 h后，升温速率为5 °C/min，随后自然降至室温。所制得材料组装成扣式电池，在0. IC倍率下进行充放电测试，首次容量为165 mAh/gl30次循环后容量保持为95%。电池循环曲线见附图9。
权利要求
1.一种富锂三元层状锂离子电池正极材料，其特征在于，分子式为Li1+aMnxNiyCoz02。
2.根据权利要求I所述的一种富锂三元层状锂离子电池正极材料，其特征在于，0. 05〈 a〈O. 5,0. 5<x<0. 8,0. 05<y<0. 2,0. 05<z<0. 2，x+y+z=l。
3.根据权利要求I所述的一种富锂三元层状锂离子电池正极材料，其特征为制备方法中的可溶性锰源为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种；可溶性镍源为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种；可溶性钴源为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种，可溶性锂源为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种富锂三元层状锂离子电池正极材料，其特征为制备方法中的络合剂为苹果酸、马来酸、酒石酸、海藻酸、柠檬酸三铵、草酸铵中的一种。
5.根据权利要求1-4所述的一种富锂三元层状锂离子电池正极材料，其制备方法为溶胶凝胶法，将锰源、镍源、钴源和锂源配成的金属盐水溶液与酸性络合剂的水溶液混合，调节反应体系的pH为6 8之间，反应温度为40 90 °C。
6.根据权利要求5所述的一种富锂三元层状锂离子电池正极材料，其制备得到的溶胶凝胶前驱体干燥温度为80 120 °C，干燥时间为12 120 h。
7.根据权利要求6所述的一种富锂三元层状锂离子电池正极材料，其制备得到的前驱体预烧温度为450 600 °C，预烧时间为2 8 h，煅烧温度为800 1000 V，煅烧时间为6 24 ho
全文摘要
本发明公开了一种富锂三元层状锂离子电池正极材料，其分子式为Li1+αMnxNiyCozO2。其中0.05<α<0.5，0.5<x<0.8，0.05<y<0.2，0.05<z<0.2，x+y+z=1。该方法采用溶胶凝胶法制备正极材料，所述方法制备过程如下将可溶性锰源、镍源、钴源和锂源的金属盐溶解于水中，然后加入酸性络合剂，并用氨水调节pH到6～8之间，然后在60～90℃之间搅拌并蒸干水得到溶胶凝胶前驱体，再经过真空干燥得到块状的多孔疏松前驱体，然后进行球磨、预烧结、烧结和球磨后最终得到所述的正极材料。所得的材料颗粒较均匀，且颗粒呈纳米级，并组装电池进行电化学测试具有较高的容量和优异的循环性能。
文档编号H01M4/525GK102709543SQ201210183409
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月6日 优先权日2012年6月6日
发明者杨欢, 郑圣泉, 陈红雨 申请人:株洲泰和高科技有限公司