一种新体系锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种具有新型的自修复和自监控功能的电池。

背景技术：

随着人们环保意识增强和石油日益枯竭的逐渐加剧，具有高效节能、零排放优势的电动汽车倍受关注。作为新能源汽车核心技术的锂离子电池普遍存在循环寿命和日历寿命过短，首次效率偏低，电池内部状况难以监测等问题，严重影响了新能源汽车的技术进步。造成这些问题的重要原因是活性Li⁺的损失和缺乏参照电极的监控。为了延长电池的使用寿命，同时监测使用过程中电池内部变化情况，本发明在正常的二电极体系锂电的基础上，增加可以补充锂的第三电极，解决上述问题。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题在于提供三电极体系锂离子电池，使用第三电极作为锂离子补充源和参比电极，用以解决上述技术背景中存在的使用寿命和检测空位缺陷。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

制备一种复合电极作为第三电极，以便在电池使用容量下降到一定程度时，对电池体系进行锂源的补充，同时通过采集正极vs第三电极、负极vs第三电极的开路电压变化，判定电池衰减情况，以便于电池管理系统做出对应的反馈。

本电池体系第三电极组成主要由金属锂或嵌锂化合物及胶黏剂、导电剂、以及附属功能性成分组成的复合电极，金属锂或者嵌锂化合物占比优先选择90～100％，导电剂占比优先选择0.5～5％，胶粘剂优先选择2～5％。

第三电极中包含嵌锂化合物选自锂过渡金属氧化物和聚阴离子正极材料，可选自钴酸锂及其复合物，磷酸铁锂及其复合物，锰酸锂及其复合物，三元正极材料及其复合物，富锂材料及其复合物。

第三电极包含导电剂选择为导电炭黑，乙炔黑，气相裂解炭纤维，纳米碳管，导电石墨，石墨烯中的一种或者几种的组合。

第三电极包含胶粘剂选择为聚偏氟乙烯，聚丙烯酸酯类，丁苯橡胶类，聚氨酯类中的一种或多种的组合。

第三电极组分的一定质量的M₁金属锂或嵌锂化合物，若为金属Li，其质量M₁计算：0*C_{电池可逆容量}(Ah)/3.82936～1C_{电池可逆容量}(Ah)/3.82936g，其中重量优先选择0.2C_{电池可逆容量}(Ah)/3.82936g；若为嵌锂化合物，其重量M₁计算：0*C_{电池可逆容量}(Ah)/C_克容量～50C_{电池可逆容量}(Ah)/C_克容量，。(C_克容量：单位质量嵌锂化合物所能发挥的容量)。

第三电极的制备过程分为两种形式，第一种，采用浆料涂敷电池壳体内表面的方式；第二种采用金属Li箔铆合金属壳体内表面的方式。第一种方式使用的浆料，制备过程如下，取一定量的嵌锂化合物、导电剂、胶粘剂，使用特定的溶剂(NMP/H₂O/乙醇)，充分搅拌，分散均匀后，涂敷于金属壳体内表面，涂布位置示意图见图3，涂布优先位置3。第二种方式，金属Li箔铆接过程环境需要在99.99％氩气环境进行，铆接位置见示意图3，铆接优先位置3。

针对本发明中提升锂离子电池容量的目的，注液结束后电芯，充分润湿后，以第三电极和负极之间形成充电回路，进行充电，充电电流为I，充电时间为T。I＝(0～100)*C_额定容量，T＝C_额定容量/I，充电电流有限采用0.001C_额定容量。

针对本发明中延长锂离子电池使用寿命的目的，在电池使用或者储存一段时间后，以0～10C₁₀A对电池进行容量标定，优先以0.5C₁₀A电流对电池容量进行标定，计算损失容量，推导出补充锂源的数量。

具体过程如下：

1)以0～10C₁₀A标定实时的电池容量C₁；

2)获知该批电池平均额定容量C_{电池可逆容量}；

3)确定电池损失容量C₂＝C_{电池可逆容量}-C₁；

4)电池以0～10C₁₀A对电池进行充电，充电截止电压为0～10V；

5)使用电子负载连接负极和第三电极组成电池，以电流I进行放电，截止条件为放电时间达到t(h)，或达到放电截止电压下限，放电下限由正极材料和；

确定补Li电流密度为I＝I_a*S，其中I_a：0～20000mA/cm²，S：Li金属片或嵌锂化合物涂膜表面积(cm²)；补充Li充电时间t：0～1000*C₂/I_a，优先采用0.90 C₂/I_a；

进一步，针对本发明中监测电池使用过程情况的目的，在锂离子电池使用和储存过程中，采集电池正极负极材料的衰减数据。该过程主要是通过正极VS第三电极、负极VS第三电极的平台电压、开路电压(@X SOC)的变化情况判断电池正极、负极的各自衰减情况。

具体过程如下：

1)电池分容结束后，分别采集正极VS.第三电极，负极VS.第三电极放电曲线，全电池放电曲线，计算中值电压，计算方法：放电能量/放电容量，分别记为V_ave1、V_ave2、V_ave3；

2)电池经过循环或者储存后电池容量衰减，此时，再采集正极VS.第三电极，负极VS.第三电极放电曲线，计算中值电压，计算方法：放电能量/放电容量，分别记为V_ave11、V_ave12、V_ave13；

3)计算正极衰减权重：x1＝(V_ave1-V_ave11)/(V_ave3-V_ave13)，负极衰减权重：x1＝(V_ave2-V_ave12)/(V_ave3-V_ave13)

通过比较x1、x2的大小，判断电池衰减过程中正负极的各自变化情况。

该锂离子电池与传统的锂锂离子电池相比，具有以下有益效果：

本发明提供的锂离子电池具有同等体系普通电池三倍以上的循环、储存寿命，且容量至少高于同等体系普通电池容量5～20％。同时通过第三电极的数据监控，可快速判定电池正负极衰减情况，便于电池管理系统及时作出反馈。

附图说明：

图1是正极、负极、第三电极、壳体相对位置；

图2是正极、负极、隔膜的Z字形叠片组装结构；

图3是化成/容量修复示意图；

图4是新型号电池容量修复前后放电曲线；

图5是新型号电池4WEEK储存前后不同阶段放电曲线；

具体实施：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例，进一步阐述本发明。

参见图1～图2，一种基于磷酸铁锂材料/人造石墨体系锂离子体系的新型锂 离子电池体系，第三电极采用金属壳体作为集流体。

图1中的标识1为组装好的磷酸铁锂材料/人造石墨叠片电芯，标识1的横截面结构如图2所示，正极/隔膜/负极采用Z字形叠片结构组装，标识2为第三电极的位置，标识3为电芯正极极柱，标识4为电芯负极极柱。

图2中标识1为PP/PE隔膜，标识2为负极极片，负极集流体为10um铜箔，标识3为正极极片，负极集流体为15um铝箔。

图3为电池在化成过程和电池修复过程的示意图，标识1为电芯本体，标识2为第三电极，标识3为正极极柱，标识4为负极极柱，标识5为电子负载。第一种情况，当电池在化成阶段，负极极柱与第三电极之间形成回路，第三电极为阳极，负极为阴极，外接充电电源进行充电，对电池负极进行化成；第二种情况，电池修复过程，电池正极负极先行组装放电回路，放电至截至电压，然后，正极和第三电极组成放电回路，外接电子负载，按照规定时间进行放电，对电池进行修复。

在本实施例中，正极、负极极片采用26Ah的磷酸铁锂材料车用锂离子电池极片，第三电极采用钛酸锂为嵌锂化合物，第三电极采用复合膜电极的方式进行制备。

正极胶黏剂采用聚偏氟乙烯，导电剂采用导电炭黑和单壁碳纳米管。磷酸铁锂的占比为94％，聚偏氟乙烯的占比为3％，导电剂炭黑的比例为2％，单壁碳纳米管的比例为1％，制备过程使用的溶剂为NMP。制备的浆料粘度为3500CP(博勒飞DV-2，4号转子)，采用挤压式涂布方式在铝箔表面进行涂布。

负极胶黏剂采用聚偏氟乙烯，导电剂采用导电炭黑。人造石墨的占比为94％，聚偏氟乙烯的占比为4％，导电剂炭黑的比例为2％，制备过程使用的溶剂为NMP。制备的浆料粘度为4000CP(博勒飞DV-2，4号转子)，采用挤压式涂布方式在铜箔箔表面进行涂布。

第三电极胶黏剂采用聚偏氟乙烯，导电剂采用导电炭黑。其中第三电极的嵌锂化合物钛酸锂的占比为90％，聚偏氟乙烯的占比为6％，导电剂炭黑的比例为4％，第三电极制备过程使用的溶剂为NMP。制备的浆料粘度为1000CP(博勒飞DV-2，4号转子)，固体含量38％，采用计量泵注入的方式对铝壳壳体底部进行涂覆。

浆料涂覆量计算如下：

嵌锂化合物重量M₁＝26000*0.3/C_克容量＝26000*0.2mAh/165mAh/g＝32.0g；

浆料涂覆重量M＝32/0.9/38％＝92.1g。

浆料注入铝壳底部后，壳体放置于100℃干燥箱中干燥，干燥环境露点-40℃。干燥结束后的铝壳壳体放置在相对湿度-10％@25℃环境备用。

在本实施例中，新型体系电芯容量得到提升。容量提升过程为正常体系的磷酸铁锂/人造石墨电芯注液结束，充分润湿，以第三电极和负极之间形成充电回路，进行充电，充电电流为26mA，充电时间为10h。

电池按照正常流程进行续化成及分容，与同批次普通电池相比，容量提升8％～9％。如下表1所示。

表1新型电芯容量提升数据列表

本发明中延长锂离子电池使用寿命方法，新型电池在55℃环境，做日历寿命测试。经过4个星期高温搁置之后，以0.5C₁₀A对电池进行容量标定，此时相对于初始容量容量保持率81.3％。依据本发明中的方法，根据损失容量，推导出补充锂源的数量，计算过程如下：

计算补充锂源容量：

C＝90％*(C_{电池可逆容量}-C_剩余容量)＝0.9*0.187*26000＝4376mAh

电芯正极和负极组成回路，放电至截止电压3.0V，空出正极嵌锂空位，以正极和第三电极组成回路，对正极进行锂源的补充，补充电流52mA，时间为84h。结束后以0.5C₁₀A对电池进行容量标定，电池容量恢复至92.3％，全电池放电和正极vs第三电极、负极vs第三电极放电曲线如图4所示。经过电池容量补充后，新型电池储存寿命与普通型号电池比较数据见表2。

表2新型号电池循环寿命

新型电芯在储存过程中，通过第三电极，定时采集正极VS第三电极，负极vs第三电极之间的平台电压变化情况，以此判断电芯正负极在储存过程中的电压平台变化情况，采集数据如图5所示。依据前述电压监测判定方法，储存过程中电池正极电压平台基本没有明显的变化，负极电压平台下降是电池电压平台下降的主要原因。参考正负极放电曲线截至电位的差别，推测是活性Li在负极损失，导致正极嵌Li不足，此时电池管理系统应该处理该信息，使用第三电极给电池补充损失Li源。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。