一种抗膨胀的硅碳负极片及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡离子电池的负极片及其制备方法，具体地，设及一种抗膨胀的 娃碳负极片及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 负极材料是裡离子电池的重要组成部分，他直接影响着电池的能量密度、循环寿 命和安全性能等关键指标。未来的裡离子电池负极材料必将向高容量方向发展，才能解决 现有电池能量密度低的问题。娃材料是一种具有超高比容量的(理论容量4200mAh/g)的负 极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视为下一代裡离子电 池负极材料的首选。然而，纯娃在充放电过程中发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导 致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯娃的电子导电率较低，很难提升裡离子 电池的大电流充放电能力，基于W上两方面问题，国内外学者针对娃碳负极展开了大量的 研发工作，但目前的娃碳负极普遍存在W下问题： 在裡离子电池首次充电过程中，裡离子嵌入娃碳负极造成娃的体积膨胀，放电时，随着 裡离子的脱出，娃碳负极体积收缩，娃的运种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失， 最终造成首次放电效率低； 随着充放电循环次数的增加，娃的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜（固体电解质界 面膜，solid electrolyte interhce膜）不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极 表面，新鲜表面又会与电解液、裡离子反应再次形成SEI，如此循环往复，裡离子电池的容量 不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种用于裡离子电池的负极片及其制备方法，适用于提高能 量密度和延长使用寿命，降低发热量的大容量裡离子电池，利用内置石墨締和外部纳米碳 纤维协同作用，提高娃碳负极片的机械强度。
[0004] 为了达到上述目的，本发明提供了一种抗膨胀的娃碳负极片，其中，该娃碳负极片 由涂覆浆料的金属锥材构成；所述的浆料包含内置石墨締的娃碳粉体、粘结剂、溶剂W及碳 纳米管；按质量百分比计，所述的浆料中内置石墨締的娃碳粉体的含量为90^^95%、粘结剂 的含量为3%~4. 5%、碳纳米管的含量为0. 5%~2. 5%。 阳0化]上述的抗膨胀的娃碳负极片，其中，所述的浆料粘度为3000 mPa. S~5000 mPa. S。
[0006] 上述的抗膨胀的娃碳负极片，其中，所述的浆料细度为1 ym~30 ym。
[0007] 上述的抗膨胀的娃碳负极片，其中，所述的浆料按质量百分比计，固含量为 45%~55%〇
[0008] 上述的抗膨胀的娃碳负极片，其中，所述的粘结剂为聚偏氣乙締，所述的溶剂为 N-甲基化咯烧酬；所述的金属锥材为铜锥。
[0009] 上述的抗膨胀的娃碳负极片，其中，所述的内置石墨締的娃碳粉体，其内置石墨締 与外部碳纳米管构成空间立体结构将娃碳粉体牢牢锁在其内，有效地防止娃碳负极在充放 电过程中发生的体积膨胀。
[0010] 上述的抗膨胀的娃碳负极片，其中，所述的内置石墨締的娃碳粉体，按质量百分比 计石墨締含量为0. 3%~5%、娃碳为95%~99. 7%。
[0011] 本发明也提供了一种上述的抗膨胀的娃碳负极片的制备方法，其中，所述的方法 包含：步骤1，按比例将石墨締（0. 3wt%~5wt%之间）、娃（lwt%~30wt%之间）及含碳量高的高 聚物（65wt%~90wt%之间，如酪醒树脂、渐青、环氧树脂等等，碳含量在60wt%~85wt%之间） 作为原材料，混合后通过高溫裂解（800°C ~300(TC之间）得到碳颗粒，并与娃复合形成娃碳 粉体，在此过程中石墨締嵌入到娃碳粉体内部；娃碳粉体粒径在5~20 ym之间，克容量在 350~500mAh/g之间。步骤2,依次按比例称取粘结剂、溶剂、碳纳米管和内置石墨締的娃碳 粉体；将粘结剂和溶剂加入揽拌罐高速揽拌(公转：20~5化pm之间，分散：2000~400化pm之 间）得到胶液，再加入碳纳米管高粘度（10000 mPa ? S W上64#转子30巧m)高速揽拌（公 转：20~5化pm之间，分散：2000~400化pm之间）均匀后，加入内置石墨締的娃碳粉体高速揽 拌(公转：20~5化pm之间，分散：2000~400化pm之间)后得到含有碳纳米管的浆料；该含有纳 米碳纤维浆料粘度在1500 mPa. S ~ 5000 mPa.s，细度在Iym~30 Jim之间，按质量百分比 计，固含量在45%~55%之间。步骤3,通过喷涂将制得浆料按照实际面密度需求涂敷在金属 锥材上，单面涂敷结束后进行双面涂覆。所述的粘结剂为聚偏氣乙締，所述的溶剂为N-甲 基化咯烧酬；所述的金属锥材为铜锥。
[0012] 本发明还提供了一种裡离子电池，其中，所述的裡离子电池包含上述的抗膨胀的 娃碳负极片。
[0013] 上述的裡离子电池，其中，所述的裡离子电池，其全电池0.2C克容量发挥为350 mAh/g~500 mAh/g，首次效率为 80 %~90 %，压实密度为 1.0 g/cm3~2. 0 g/cm3。
[0014] 本发明提供的抗膨胀的娃碳负极片及其制备方法具有W下优点： 本发明利用石墨締高抗拉强度的二维平面结构嵌入到娃碳颗粒内部，利用碳纳米管 (CNT)的高柔初性一维中空线状结构包裹在娃碳颗粒表面，内外相结合形成一个=维立体 结构将颗粒牢牢锁在里面，有效防止由于电池在充放电过程中由于极片膨胀导致裡离子沉 积；另外，本发明间接降低了导电剂的含量，增加活性物质的含量，从而提高电池容量。
【具体实施方式】
[0015] W下对本发明的【具体实施方式】作进一步地说明。
[0016] 本发明提供的抗膨胀的娃碳负极片，由涂覆浆料的金属锥材构成； 浆料包含内置石墨締的娃碳粉体、粘结剂、溶剂W及碳纳米管；按质量百分比计，浆料 中内置石墨締的娃碳粉体的含量为90^^95%、粘结剂的含量为3?^. 5%、碳纳米管的含量为 0. 5%~2. 5%。粘结剂为聚偏氣乙締，溶剂为N-甲基化咯烧酬；金属锥材为铜锥。
[0017] 浆料粘度为3000 mPa. S~5000 mPa. S。浆料细度为1 y m~30 y m。浆料按质量百分 比计，固含量为45%~55%。
[0018] 内置石墨締的娃碳粉体，其内置石墨締与外部碳纳米管构成空间立体结构将娃碳 粉体牢牢锁在其内，有效地防止娃碳负极在充放电过程中发生的体积膨胀。内置石墨締的 娃碳粉体按质量百分比计石墨締含量为0. 3%~5%、娃碳材料为95%~99. 7%。
[0019] 本发明也提供了一种上述的抗膨胀的娃碳负极片的制备方法，包含： 步骤1，按比例将石墨締（0. 3wt%~5wt%之间）、娃材料（lwt%~30wt%之间）及含碳量高 的高聚物（65wt%~90wt%之间，如酪醒树脂、渐青、环氧树脂等等，碳含量在60wt%~85wt%之 间)作为原材料，混合后通过高溫裂解（800°C~300(rC之间)得到碳颗粒，并与娃复合形成娃 碳粉体，在此过程中石墨締嵌入到娃碳粉体内部；娃碳粉体粒径在5~20 ym之间，克容量在 350~500mAh/g 之间。
[0020] 步骤2,依次按比例称取粘结剂、溶剂、碳纳米管和内置石墨締的娃碳粉体；将粘 结剂和溶剂加入揽拌罐高速揽拌(公转：20~50rpm之间，分散：2000~400化pm之间）得到胶 液，再加入碳纳米管高粘度（10000 mPa.SW上64#转子30巧m)高速揽拌(公转：20~5化pm 之间，分散：2000~400化pm之间）均匀后，加入内置石墨締的娃碳粉体高速揽拌(公转： 20~50rpm之间，分散：2000~400化pm之间)后得到含有碳纳米管的浆料；该含有纳米碳纤维 浆料粘度在1500 mPa.S~ 5000 mPa.S，细度在1 ym~30 ym之间，按质量百分比计，固含量 在45%~55%之间。
[0021] 步骤3,通过喷涂将制得浆料按照实际面密度需求涂敷在金属锥材上，单面涂敷结 束后进行双面涂覆。
[0022] 其中，粘结剂为聚偏氣乙締，溶剂为N-甲基化咯烧酬；金属锥材为铜锥。
[0023] 石墨締结构非常稳定，迄今为止研究者仍未发现石墨締中有碳原子缺失的情况， 其抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1. ITPa,强度极限为42N/m2。由于石墨締中各碳 原子之间的连接非常柔初，当时施加机械力时，碳原子就弯曲变形，从而使碳原子不必重新 排列来适应外力，进而保持结构的稳定。由于碳纳米管中的碳原子