专利名称：一种表面改性纳米硫酸钡粉体的原位可控合成方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种表面改性纳米硫酸钡粉体的原位可控合成方法。
背景技术：
因为硫酸钡具有优异的X射线不透过性、耐光、耐腐蚀、，吸油值低、化学惰性等优点，被广泛应用于涂料、橡胶、造纸、医用、以及催化等行业。硫酸钡粉体尺寸以及表面性质对其性能有着重要的影响。相比传统微米级纳米硫酸钡粉体材料，纳米硫酸钡具有高比表面积、高X光不透性、光泽性能更佳等一系列优点，使其在涂料、造纸、塑料、医学、以及催化等方面有着更为广泛的用途。例如在涂料行业中，纳米硫酸钡可以更好地控制涂料的粘稠 度，使产品色泽光亮并提高稳定性；在医学上，纳米硫酸钡粉体具有更好的显影性能，并且可以提高医用材料例如骨水泥的机械性能；在催化领域，纳米硫酸钡可以作为催化剂载体，由于其高比表面积，可以负载更多的催化剂颗粒。目前制备纳米硫酸钡的主要方法有络合法、微孔技术法和表面改性法。专利号为CN02135370. O的中国专利公开了一种EDTA络合沉淀法制备纳米硫酸钡的方法，这种方法合成的粒径虽小，但是很难达到粒径分布窄的效果。专利号为CN201110063603. 2的中国专利公开了一种利用微孔分散制备纳米硫酸钡的方法，虽然这两种方法制备的纳米硫酸钡粒径小，对基体的改性起到了一定的效果，但是它与基体材料之间的相互作用弱，对基体的改性效果也很有限。专利号为200810040786. 4的中国专利公开了一种阴离子表面活性剂制备的改性纳米硫酸钡的方法，这种方法对硫酸钡表面进行改性，但是其反应过程非常迅速，难以达到可控合成的效果。上述几种硫酸钡粒径调控以及表面改性方法存在着明显的缺陷，首先，硫酸钡合成过程反应非常剧烈，反应过程调控难度很大；其次，修饰分子与硫酸钡表面相互作用较弱，对纳米硫酸钡粉体表面性质改善有限；再次，采用这些方法改性的纳米硫酸钡与涂料、塑料、纤维素等基质之间的相互作用主要是亲水/疏水以及范德华力相互作用，这些相互作用都属于弱相互作用，影响表面改性硫酸钡和高分子基质之间的结合，从而影响其性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种粒径小，工艺简单且易于控制的表面改性纳米硫酸钡原位合成方法，所得的表面改性硫酸钡粒径均匀、反应可控，并且合成与改性同时进行。本发明方法采用过硫酸钾作为硫酸钡前驱体，以含有磺酸基以及不饱和双键官能团的双官能团两亲性分子作为表面修饰剂，原位可控合成表面改性纳米硫酸钡粉体。本发明方法的具体步骤是
步骤(I) ·将过硫酸钾加入PH值为8. 5 9. 5的碱性水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至45 60°C，然后反应15 30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；反应后，过硫酸根分解为硫酸根自由基，并产生少量的硫酸根离子；
所述的碱性水溶液为KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液、Ba (OH) 2水溶液、氨水中的一种；每升碱性水溶液中加入5 10克过硫酸钾；
步骤(2).将表面修饰剂和钡源化合物加入蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；每升蒸馏水中加入I 5克表面修饰剂、5 20克钡源化合物；
所述的表面修饰剂为甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯盐、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯中的一种；
所述的钡源化合物为硝酸钡、氯化钡、溴化钡、氢氧化钡和硫化钡中的一种或多种；步骤(3).在O. 5 I小时内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45 60°C，搅拌反应4 8小时，得到硫酸钡悬浮液；加入的修饰剂钡离子水溶液 与硫酸根自由基水溶液的体积比为I I. 5 :1 ;
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3 4次，在45 60°C下干燥，得到表面改性纳米硫酸钡粉体。本发明方法是一种原位可控合成方法，有效调控纳米硫酸钡尺寸，得到粒径分布均一的硫酸钡纳米颗粒；并且通过采用特殊表面修饰分子，一方面有效增强了修饰分子和硫酸钡纳米颗粒之间的相互作用，另外一方面大大改善了硫酸钡纳米颗粒和基质之间的相互作用和结合力。本发明方法得到的硫酸钡粉体由过硫酸钾在含有表面修饰剂分子的碱性水溶液中发生分解反应，原位合成与表面改性同时进行，原位产生硫酸根离子，经与溶液中钡离子反应，原位生成表面改性纳米硫酸钡。本发明采用过硫酸钾可控合成纳米硫酸钡，具有环境友好无污染、能耗低等优点，所得纳米硫酸钡粉体均为球形颗粒，粒径在50 200nm，颗粒均匀分散性好，稳定性高。本发明制备纳米硫酸钡的方法，采用过硫酸钾原位可控合成，使得反应过程可控。本发明采用的双官能团表面修饰剂既能有效调控硫酸钡纳米颗粒形貌，又能充分增强硫酸钡纳米颗粒和高分子基质之间的相互作用。
具体实施例方式实施例I
步骤(I).将5克过硫酸钾加入I升PH值为8. 5的KOH水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至45°C，然后反应30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；步骤(2).将I克甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯和5克氯化钡加入I升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为I :1在O. 5小时内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45°C，搅拌反应6小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3次，在45°C下干燥，得到表面改性纳米硫酸钡粉体。通过扫描电镜观测纳米硫酸钡的粒径和形貌，本实施例所得的纳米硫酸钡颗粒均匀，成椭圆球形，粒径为100 150nm左右。
实施例2
步骤(I).将6克过硫酸钾加入I升PH值为9的NaOH水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至50°C，然后反应20分钟，形成硫酸根自由基水溶液；
步骤(2).将2克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和8克硝酸钡加入I升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为I. I :1在35分钟内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50°C，搅拌反应7小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3次，在50°C下干燥，得到表面改性纳米硫酸钡粉体。通过扫描电镜观测纳米硫酸钡的粒径和形貌，本实施例所得的纳米硫酸钡颗粒均 勻，成椭圆球形，粒径为50nm左右。实施例3
步骤(I).将 克过硫酸钾加入I升PH值为9. 5的LiOH水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至55°C，然后反应20分钟，形成硫酸根自由基水溶液；步骤(2).将3克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和10克溴化钡加入I升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为I. 2 :1在40分钟内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在55°C，搅拌反应6小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤4次，在55°C下干燥，得到表面改性纳米硫酸钡粉体。通过扫描电镜观测纳米硫酸钡的粒径和形貌，本实施例所得的纳米硫酸钡颗粒均勻，成椭圆球形，粒径为80nm左右。实施例4
步骤(I).将8克过硫酸钾加入I升PH值为8. 5的Ba (OH) 2水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至60°C，然后反应15分钟，形成硫酸根自由基水溶液；步骤(2).将4克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯盐和12克硫化钡加入I升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤⑶.按照体积比为I. 3 :1在45分钟内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50°C，搅拌反应5小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤4次，在60°C下干燥，得到表面改性纳米硫酸钡粉体。通过扫描电镜观测纳米硫酸钡的粒径和形貌，本实施例所得的纳米硫酸钡颗粒均匀，成椭圆球形，粒径为150左右。实施例5
步骤(I).将9克过硫酸钾加入I升PH值为9的氨水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至50°C，然后反应25分钟，形成硫酸根自由基水溶液；
步骤(2).将5克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯和15克氢氧化钡加入I升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤⑶.按照体积比为I. 4 :1在50分钟内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在60°C，搅拌反应4小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3次，在60°C下干燥，得到表面改性纳米硫酸钡粉体。通过扫描电镜观测纳米硫酸钡的粒径和形貌，本实施例所得的纳米硫酸钡颗粒均匀，成椭圆球形，粒径为50 IOOnm左右。实施例6
步骤(I).将10克过硫酸钾加入I升PH值为9. 5的KOH水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至45°C，然后反应30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；步骤(2).将2克甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯和9克氯化钡和9克溴化钡混合 物加入I升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为I. 5 :1在I小时内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50°C，搅拌反应7小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤4次，在50°C下干燥，得到表面改性纳米硫酸钡粉体。通过扫描电镜观测纳米硫酸钡的粒径和形貌，本实施例所得的纳米硫酸钡颗粒均勻，成椭圆球形，粒径为50nm左右。实施例7
步骤(I).将5克过硫酸钾加入I升PH值为8. 5的NaOH水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至45°C，然后反应30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；步骤(2).将2克甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯和7克氢氧化钡、7克硝酸钡、6克氯化钡加入I升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为I :1在O. 5小时内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45°C，搅拌反应8小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3次，在45°C下干燥，得到表面改性纳米硫酸钡粉体。通过扫描电镜观测纳米硫酸钡的粒径和形貌，本实施例所得的纳米硫酸钡颗粒均勻，成椭圆球形，粒径为60nm左右。
权利要求
1.一种表面改性纳米硫酸钡粉体的原位可控合成方法，其特征在于该方法的具体步骤是 步骤(I).将过硫酸钾加入PH值为8. 5 9. 5的碱性水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至45 60°C，然后反应15 30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；每升碱性水溶液中加入5 10克过硫酸钾； 步骤(2).将表面修饰剂和钡源化合物加入蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；每升蒸馏水中加入I 5克表面修饰剂、5 20克钡源化合物； 所述的表面修饰剂为甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯盐、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯中的一种； 所述的钡源化合物为硝酸钡、氯化钡、溴化钡、氢氧化钡和硫化钡中的一种或多种； 步骤(3).在O. 5 I小时内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45 60°C，搅拌反应4 8小时，得到硫酸钡悬浮液；加入的修饰剂钡离子水溶液与硫酸根自由基水溶液的体积比为I I. 5 :1 ; 步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3 4次，在45 60°C下干燥，得到表面改性纳米硫酸钡粉体。
2.如权利要求I所述的一种表面改性纳米硫酸钡粉体的原位可控合成方法，其特征在于步骤(I)所述的碱性水溶液为KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液、Ba(OH)2水溶液、氨水中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种表面改性纳米硫酸钡粉体的原位可控合成方法。现有合成方法存在各式不足。本发明方法首先将过硫酸钾加入pH值为8.5～9.5的碱性水溶液中，45～60℃下反应15～30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；将表面修饰剂和钡源化合物加入蒸馏水中，形成修饰剂钡离子水溶液；然后将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，45～60℃下反应4～8小时，得到硫酸钡悬浮液；将硫酸钡悬浮液冷却至常温，洗涤、干燥后得到表面改性纳米硫酸钡粉体。本发明方法反应过程可控，采用的双官能团表面修饰剂既能有效调控硫酸钡纳米颗粒形貌，又能充分增强硫酸钡纳米颗粒和高分子基质之间的相互作用。
文档编号B82Y30/00GK102863003SQ20121036286
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者程亚军, 方超, 肖颖, 付俊 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所