一种柔性氧化硅气凝胶材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种柔性氧化硅气凝胶材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

氧化硅气凝胶材料是一种纳米多孔固体材料，具有低密度(0.003～0.2g/cm3)、低热导率(0.012～0.025w/(m·k))、低介电系数、阻燃、高比表面积、高孔隙率等特点，是目前已知的隔热性能最好的材料，美国《science》期刊曾连续三年将气凝胶材料评为年度十大科技进展之一。

气凝胶材料在航空航天的隔热方面具有重要应用。例如nasa在火星探测中的火星巡游车上使用氧化硅气凝胶材料做隔热部件，在大气再入减速装置中用气凝胶作为热防护部件，在火箭的低温液氢储箱上使用气凝胶材料隔热防止外壁结冰，nasa的星尘探测任务中使用氧化硅气凝胶材料作为高速空间粒子捕获器。

但是目前氧化硅气凝胶材料还存在脆性大、强度低和易开裂的问题，为了解决上述技术问题，科学家研制了无机纤维复合的氧化硅气凝胶隔热材料，这种复合气凝胶材料结合了无机纤维的强韧性和氧化硅气凝胶的轻质高效隔热性能，还具有可弯曲变形、可裁剪、易成型和易加工等优点。但是其仍存在脆性问题，其在受力和冲击后有掉粉和颗粒脱落的问题，影响了其使用寿命和隔热性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述问题，提出一种柔性氧化硅气凝胶材料及其制备方法，主要是在氧化硅气凝胶表面以共价键结合方式引入柔韧的有机分子，形成有机分子包覆的氧化硅气凝胶材料，依靠引入的有机分子使氧化硅气凝胶材料的具备一定的柔韧性，解决氧化硅气凝胶材料的脆性问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种柔性氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：将酸性氧化硅溶胶冷冻，得到冷冻硅溶胶；

步骤2)：按照含氨基的硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔比为(0.1-0.5)：1的比例，在所述冷冻硅溶胶中加入含有氨基的硅烷偶联剂，搅拌均匀，密封静置陈化，得到表面氨基改性的氧化硅湿凝胶；

步骤3)：将所述表面氨基改性的氧化硅湿凝胶浸泡在反应溶液中，密封加热至60-100℃，保持20-30h，所述反应溶液的溶剂为有机溶剂，所述反应溶液的溶质为含至少两个环氧基的有机物，其中，所述含至少两个环氧基的有机物与步骤2)中加入的含氨基的硅烷偶联剂的摩尔比为大于等于2：1；

步骤4)：然后，从步骤3)中的有机溶液中取出氧化硅湿凝胶，净化、干燥，得到柔性氧化硅气凝胶材料。

在一可选实施例中，步骤1)具体包括：

将酸性氧化硅溶胶密封，在-10^--20℃下放置60-80min，得到冷冻硅溶胶。

在一可选实施例中，所述酸性氧化硅溶胶的制备方法包括：

将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸及乙醇按照摩尔比为1:(2-4):(0.001-0.005):(15-30)的比例混合，在30-50℃下搅拌20-30分钟，得到酸性氧化硅溶胶。

在一可选实施例中，步骤2)中，在室温下，静置陈化2-5天。

在一可选实施例中，步骤3)中，所述表面氨基改性的氧化硅湿凝胶与所述反应溶液的体积比为1：(10—20)。

在一可选实施例中，步骤4)中所述的净化、干燥，包括以下步骤：

a)将所述氧化硅湿凝胶放入溶剂中，在40-100℃下浸泡20-30h，其中所述溶剂为丙酮或乙醇中的一种或两种组合，所述溶剂的体积为所述氧化硅湿凝胶体积的10-20倍；

b)取出浸泡后的氧化硅湿凝胶，通过超临界干燥法对所述浸泡后的氧化硅湿凝胶进行干燥处理。

在一可选实施例中，步骤3)中所述含至少两个环氧基的有机物与步骤2)中加入的含氨基的硅烷偶联剂的摩尔比为(8-10)：1。

在一可选实施例中，所述含氨基的硅烷偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上组合；所述含至少两个环氧基的有机物为双酚a二缩水甘油醚、四甲基联苯双酚二缩水甘油醚或邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或一种以上组合。

在一可选实施例中，步骤3中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醚中的一种或一种以上组合。

上述柔性氧化硅气凝胶材料的制备方法制备的氧化硅气凝胶材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明通过在冷冻的酸性氧化硅溶胶中加入含有氨基的硅烷偶联剂，控制含有氨基的硅烷偶联剂与氧化硅溶胶发生反应，使氧化硅湿凝胶的表面引入活性氨基；然后将改性后的氧化硅湿凝胶浸泡到含有有机环氧分子的溶液中，通过氧化硅湿凝胶表面的氨基与环氧基有机分子的加成反应，在氧化硅湿凝胶的表面引入柔性的有机分子层，最后经过净化、干燥过程，获得干燥的柔韧的氧化硅气凝胶材料；

根据扫描电子显微照片显示，本发明制备的柔性氧化硅气凝胶材料经过氨基改性和有机环氧分子包覆后仍具有均匀和丰富的纳米孔隙；

通过扫描电镜的同步电子能谱可见，本发明制备的柔性氧化硅气凝胶材料中有碳、硅、氧元素的存在，说明有机分子被均匀的复合到氧化硅气凝胶材料中；

本发明制备氧化硅气凝胶材料，压缩应变率可达70％，具有良好的变形能力，通过不同应变的多次压缩试验，获得柔性氧化硅气凝胶材料的弹性压缩率可达25％，塑性压缩率可达42％，压缩断裂强度可达11mpa，而相同密度的纯氧化硅气凝胶材料没有弹性和塑性变形能力，压缩断裂强度约0.05mpa，本发明制备的柔性氧化硅气凝胶材料具有良好的柔韧性；

本发明提出的柔性氧化硅气凝胶材料，可以用于研制柔韧的不掉粉的无机纤维增强的氧化硅气凝胶材料，提高纤维增强的氧化硅气凝胶隔热材料的使用寿命；

本发明提出的柔韧氧化硅气凝胶材料，可以用于研制可变形、可弯曲的气凝胶隔热材料，可应用在保温隔热服装、大气再入隔热等领域，扩展氧化硅气凝胶材料的应用范围。

附图说明

图1为本发明实施例提供的柔性氧化硅气凝胶材料的扫描电子显微照片；

图2为本发明实施例提供的柔性氧化硅气凝胶材料的同步能谱图；

图3为本发明实施例提供的柔性氧化硅气凝胶材料的压缩力与位移曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些具体的实施方式，任何在本发明基础上的改变或改进，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种柔性氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将酸性氧化硅溶胶冷冻，得到冷冻硅溶胶；

对酸性氧化硅溶胶进行冷冻的目的在于降低氧化硅溶胶在后续与含氨基的硅烷偶联剂反应时的速率，以合理地对硅溶胶进行表面氨基改性；

本发明实施例中，通过将酸性氧化硅溶胶密封，在-10^--20℃下放置60-80min，得到冷冻硅溶胶。

冷冻温度低于-20℃，有可能延长后续凝胶化时间，温度高于-10℃，后续氧化硅溶胶的缩聚速率得不到较好控制，在本发明的温度和时间条件下，氧化硅溶胶的凝胶化时间约5-8分钟，既达到降低氧化硅溶胶缩聚速率、实现氨基改性的目的，又获得了合适的凝胶化时间。具体地，本发明的一优选实施例中，通过下述方法制备酸性氧化硅溶胶：

将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸及乙醇按照摩尔比为1:(2-4):(0.001-0.005):(15-30)的比例混合，在30-50℃下搅拌20-30分钟，得到酸性氧化硅溶胶。

2)按照含氨基的硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔比为(0.1-0.5)：1的比例，在所述冷冻硅溶胶中加入含有氨基的硅烷偶联剂，搅拌均匀，密封静置陈化，得到表面氨基改性的氧化硅湿凝胶；

具体地，在本发明实施例中，在所述冷冻硅溶胶中加入含有氨基的硅烷偶联剂后，在室温下搅拌3-5min至搅拌均匀后，密封保存，在室温下，静置陈化2-5天。

所述含氨基的硅烷偶联剂优选氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上组合。

3)将所述表面氨基改性的氧化硅湿凝胶浸泡在反应溶液中，密封加热至60-100℃，保持20-30h，所述反应溶液的溶剂为有机溶剂，所述反应溶液的溶质为含至少两个环氧基的有机物，其中，所述含至少两个环氧基的有机物与步骤2)中加入的含氨基的硅烷偶联剂的摩尔比为大于等于2：1；

具体地，在本发明实施例中，为保证表面氨基改性的氧化硅湿凝胶与含至少两个环氧基的有机物充分反应又兼顾经济效益，所述表面氨基改性的氧化硅湿凝胶与所述反应溶液的体积比为1：(10—20)；所述含至少两个环氧基的有机物与步骤2)中加入的含氨基的硅烷偶联剂的摩尔比为(8-10)：1；所述含至少两个环氧基的有机物的分子量≤5000，优选双酚a二缩水甘油醚、四甲基联苯双酚二缩水甘油醚或邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或一种以上组合；所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醚中的一种或一种以上组合。

4)然后，从步骤3)中的有机溶液中取出氧化硅湿凝胶，净化、干燥，得到柔性氧化硅气凝胶材料。

在本发明实施例中，所述的净化、干燥，包括以下步骤：

a)将所述氧化硅湿凝胶放入溶剂中，在40-60℃下浸泡20-30h，其中所述溶剂为丙酮或乙醇中的一种或两种组合，所述溶剂的体积为所述氧化硅湿凝胶体积的10-20倍；

b)取出浸泡后的氧化硅湿凝胶，通过二氧化碳超临界干燥法对所述浸泡后的氧化硅湿凝胶进行干燥处理。通过浸泡去除杂质，通过二氧化碳超临界干燥法除去溶剂。

在其他实施例中还可以采用其他净化干燥方法，例如通过对氧化硅湿凝胶进行水洗的方法去除氧化硅湿凝胶中残留的含至少两个环氧基的有机物、有机溶剂等杂质，得到纯净的氧化硅湿凝胶，然后烘干得到柔性氧化硅气凝胶材料，本发明不做限定；

本发明通过在冷冻的酸性氧化硅溶胶中加入含有氨基的硅烷偶联剂，控制含有氨基的硅烷偶联剂与氧化硅溶胶发生反应，使氧化硅湿凝胶的表面引入活性氨基；然后将改性后的氧化硅湿凝胶浸泡到含有有机环氧分子的溶液中，通过氧化硅湿凝胶表面的氨基与环氧基有机分子的加成反应，在氧化硅湿凝胶的表面引入柔性的有机分子层，最后经过净化、干燥过程，获得干燥的柔韧的氧化硅气凝胶材料；

参见图1，根据扫描电子显微照片显示，本发明制备的柔性氧化硅气凝胶材料经过氨基改性和有机环氧分子包覆后仍具有均匀和丰富的纳米孔隙；

参见图2，通过扫描电镜的同步电子能谱可见，本发明制备的柔性氧化硅气凝胶材料中有碳、硅、氧元素的存在，说明有机分子被均匀的复合到氧化硅气凝胶材料中；

图3是本发明一具体实施例制备的圆柱形样品的压缩力和位移曲线，压缩应变率为70％，可见试验样品具有良好的变形能力，通过不同应变的多次压缩试验，获得柔性氧化硅气凝胶材料的弹性压缩率为25％，塑性压缩率为42％，压缩断裂强度为11mpa，说明本发明制备的柔性氧化硅气凝胶材料具有良好的柔韧性；而相同密度的纯氧化硅气凝胶材料没有弹性和塑性变形能力，压缩断裂强度约0.05mpa；

本发明提出的柔性氧化硅气凝胶材料，可以用于研制柔韧的不掉粉的无机纤维增强的氧化硅气凝胶材料，提高纤维增强的氧化硅气凝胶隔热材料的使用寿命。

本发明提出的柔韧氧化硅气凝胶材料，可以用于研制可变形、可弯曲的气凝胶隔热材料，可应用在保温隔热服装、大气再入隔热等领域，扩展氧化硅气凝胶材料的应用范围。

本发明实施例还提供了由上述柔性氧化硅气凝胶材料的制备方法制备的氧化硅气凝胶材料。

以下为本发明的几个具体实施例：

实施例1

首先，将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸和乙醇倒入烧杯中，在50℃温度水域中搅拌30分钟，得到酸性氧化硅溶胶，其中，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸、乙醇的摩尔比为：1：2：0.001：15；

然后，将氧化硅溶胶密封，放入冰箱，温度调至-20℃，存放60分钟，得到冷冻的氧化硅溶胶；

在上述冷冻的氧化硅溶胶中加入氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1：1，室温下搅拌3分钟，然后倒入模具中，模具封口后，在室温静置陈化2天，形成表面氨基改性的氧化硅湿凝胶；

从磨具中缓慢倒出湿凝胶，浸泡入含有双酚a二缩水甘油醚的四氢呋喃溶液中，其中，双酚a二缩水甘油醚的摩尔量为上述步骤中加入的氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔量的8-10倍，湿凝胶与溶液的体积比为1:10，然后密封加热至60℃，保持24小时。

然后从四氢呋喃溶液中取出湿凝胶，放入丙酮溶液中，40℃温度下浸泡24小时，湿凝胶与溶液的体积比为1:10；

最后将湿凝胶从丙酮中取出，放入超临界干燥釜内，通过二氧化碳超临界干燥除去丙酮溶剂，获得干燥的柔性氧化硅气凝胶材料。

本发明实施例得到的柔性氧化硅气凝胶材料的压缩应变率为70％，弹性压缩率为25％，塑性压缩率为42％，压缩断裂强度为11mpa。

实施例2

首先，将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸、乙醇倒入烧杯，50℃温度水域中搅拌20分钟，得到酸性氧化硅溶胶，其中，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸、乙醇的摩尔比为：1：3：0.001：20；然后将氧化硅溶胶密封，放入冰箱，温度调至-20℃，存放60分钟，得到冷冻的氧化硅溶胶；

在上述冷冻的氧化硅溶胶中加入氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.2：1，室温下搅拌5分钟，然后倒入模具中，模具封口后，在室温静置陈化3天，形成表面氨基改性的氧化硅湿凝胶；

从磨具中缓慢倒出湿凝胶，浸泡入含有双酚a二缩水甘油醚的四氢呋喃溶液中，其中，双酚a二缩水甘油醚的摩尔量为上述步骤中加入的氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔量的6-8倍，湿凝胶与溶液的体积比为1:10，然后密封加热至100℃，保持24小时；

然后从四氢呋喃溶液中取出湿凝胶，放入丙酮溶液中，40℃温度下浸泡24小时，湿凝胶与溶液的体积比为1:10；

最后将湿凝胶从丙酮中取出，放入超临界干燥釜内，通过二氧化碳超临界干燥除去丙酮溶剂，获得干燥的柔性氧化硅气凝胶材料。

本发明实施例得到的柔性氧化硅气凝胶材料的压缩应变率为60％，弹性压缩率为25％，塑性压缩率为30％，压缩断裂强度为10.2mpa。

实施例3

首先，将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸和乙醇倒入烧杯，在50℃温度水域中搅拌20-30分钟，得到酸性氧化硅溶胶，其中，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸、乙醇的摩尔比为：1：4：0.001：30；

然后，将氧化硅溶胶密封，放入冰箱，温度调至-20℃，存放60分钟，得到冷冻的氧化硅溶胶；

在上述冷冻的氧化硅溶胶中加入氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5：1，室温下搅拌5分钟，然后倒入模具中，模具封口后，在室温静置陈化5天，形成表面氨基改性的氧化硅湿凝胶；

从磨具中缓慢倒出湿凝胶，浸泡入含有双酚a二缩水甘油醚的四氢呋喃溶液中，其中，双酚a二缩水甘油醚的摩尔量为上述步骤中加入的氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔量的5-6倍，湿凝胶与溶液的体积比为了1:10，然后密封加热至60℃，保持24小时。

然后从四氢呋喃溶液中取出湿凝胶，放入丙酮溶液中，40℃温度下浸泡24小时，湿凝胶与溶液的体积比为1:10；

最后将湿凝胶从丙酮中取出，放入超临界干燥釜内，通过二氧化碳超临界干燥除去丙酮溶剂，获得干燥的柔性氧化硅气凝胶材料。

本发明实施例得到的柔性氧化硅气凝胶材料的压缩应变率为55％，弹性压缩率为25％，塑性压缩率为26％，压缩断裂强度为9.3mpa

实施例4

首先，将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸和乙醇倒入烧杯中，在50℃温度水域中搅拌30分钟，得到酸性氧化硅溶胶，其中，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸、乙醇的摩尔比为：1：2：0.005：15；

然后，将氧化硅溶胶密封，放入冰箱，温度调至-20℃，存放60分钟，得到冷冻的氧化硅溶胶；

在上述冷冻的氧化硅溶胶中加入氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1：1，室温下搅拌3分钟，然后倒入模具中，模具封口后，在室温静置陈化2天，形成表面氨基改性的氧化硅湿凝胶；

从磨具中缓慢倒出湿凝胶，浸泡入含有四甲基联苯双酚二缩水甘油醚四氢呋喃溶液中，其中，四甲基联苯双酚二缩水甘油醚的摩尔量为上述步骤中加入的氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔量的8-10倍，湿凝胶与溶液的体积比为1:10，然后密封加热至60℃，保持24小时。

然后从四氢呋喃溶液中取出湿凝胶，放入丙酮溶液中，40℃温度下浸泡24小时，湿凝胶与溶液的体积比为1:10；

最后将湿凝胶从丙酮中取出，放入超临界干燥釜内，通过二氧化碳超临界干燥除去丙酮溶剂，获得干燥的柔性氧化硅气凝胶材料。

本发明实施例得到的柔性氧化硅气凝胶材料的压缩应变率为68％，弹性压缩率为25％，塑性压缩率为35％，压缩断裂强度为10.5mpa。

实施例5

首先，将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸和乙醇倒入烧杯中，在50℃温度水域中搅拌30分钟，得到酸性氧化硅溶胶，其中，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸、乙醇的摩尔比为：1：2：0.001：15；

然后，将氧化硅溶胶密封，放入冰箱，温度调至-10℃，存放80分钟，得到冷冻的氧化硅溶胶；

在上述冷冻的氧化硅溶胶中加入氨基丙基三乙氧基硅烷和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，其中氨基丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05：1，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.05：1，室温下搅拌3分钟，然后倒入模具中，模具封口后，在室温静置陈化2天，形成表面氨基改性的氧化硅湿凝胶；

从磨具中缓慢倒出湿凝胶，浸泡入含有四甲基联苯双酚二缩水甘油醚的丙酮溶液中，其中，双酚a二缩水甘油醚的摩尔量为上述步骤中加入的氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔量的8-10倍，湿凝胶与溶液的体积比为1:10，然后密封加热至60℃，保持24小时。

然后从四氢呋喃溶液中取出湿凝胶，放入丙酮溶液中，40℃温度下浸泡24小时，湿凝胶与溶液的体积比为1:10；

最后将湿凝胶从丙酮中取出，放入超临界干燥釜内，通过二氧化碳超临界干燥除去丙酮溶剂，获得干燥的柔性氧化硅气凝胶材料。

本发明实施例得到的柔性氧化硅气凝胶材料的压缩应变率为68％，弹性压缩率为24％，塑性压缩率为40％，压缩断裂强度为10.2mpa。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。