碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理技术领域，涉及碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]全球水体污染和水质恶化已然成为当今人类面临的一个严峻的环境问题。人们对清洁水的迫切需求促使水处理技术日益受到广泛的关注。目前，应用于水污染控制中的方法主要有:物理法、化学法和微生物法，在这些技术中，高级氧化技术(Advanced Oxidat1nProcesses简称Α0Ρ)，包括芬顿技术、光催化、臭氧氧化以及它们的相互结合等等，以其高效的降解能力、简单方便以及产物绿色化等特点得到了广泛关注和重视。高级氧化技术最显著的特点是以羟基自由基(.0Η)为主要氧化剂，由于.0H高的反应活性和非选择性的降解难以通过生物降解的污染物。而.0Η主要是通过分解H2O2产生的，所以电芬顿孕育而生了。电芬顿技术能够在阴极原位产生H2O2，克服了运输和储存H2O2不便的缺点，因此受到广泛的应用。实际上，电芬顿产生的H2O2在过渡金属离子(Fe 2+，Fe3+，Cu+, Cr6+等)、紫外灯照射以及超声的催化作用下很容易得到.0Η，然而，这些均相电芬顿方法对溶液的pH使用范围窄，持续时间长以及不断地需要消耗能量。为了解决上述问题，异相电芬顿技术的研究渐渐引起了科学家的兴趣。这些研究主要基于铁的异相电芬顿催化剂，如纳米零价铁(nZVI)，Fe2O3, Fe3O4, a -FeOOH，BiFeO4, FeVO4, CuFe2O4, CuFe-MC, Fe 藻酸盐和 Fe-ZSM-5 分子筛等。当然也有研究发现一些半导体光催化剂也能在可见光下活化H2O2，如3D0M-Fe203，T12, BiVO4, WO3, g-C3N4，ZnFe2O4, K3PW12O4。等。因此，构筑高效地异相电芬顿剂活化H 202产生.0H是实现高效降解污染物的关键。
[0003]金属-有机骨架化合物(MOFs)是由过渡金属离子与含氧或氮的有机配体组装而成的具有三维网状结构的类沸石材料。它是一种新型的多孔材料，因其制备简单、多孔、比表面积大其结构可调等优点，MOFs已经广泛用于气体吸附、分离、催化、传感器、药物传递等领域。但是，最近研究表明其中有一些MOFs表现出半导体性质，意味着其作为光催化剂有着广泛的应用前景。相比较传统的半导体光催化的体系，MOF的光催化体系的优势在于更有效的利用太阳能，也正因为其可调控的活性位点(即金属-羧基团簇和有机配体)，理想的孔隙率和高的比表面积不仅使得MOF光催化体系能够在分子水平上进行合理的设计和组装，而且能够快速的传输和储存客体分子。总之，MOFs捕获光能进行光催化降解有机污染物的研究是一个非常有意义的课题。
[0004]当然，最近有研究人员已经将MOFs应用于光催化降解污染物。例如，Zn的金属有机骨架化合物(M0F-5)用于紫外光催化产生的电子和空穴，能够用于光催化降解废水中的苯酚；同样的，也有研究人员将Zn的另一种金属骨架化合物(UTSA-38)用于可见光催化降解染料废水中的甲基橙(MO);也有利用CO-M0F([CO2(C1(]HsN2)]L2)在紫外可见光照射下降解雷玛唑亮蓝；还有一些利用氧化物或者单质与MOF形成的符合结构来降解有机污染物，如 Fe3O4OMIL-1OO (Fe)，Cu/ZIF-67，FeiMIL-100 (Fe)等。尽管有这么多的 MOF 应用于光催化或者异相芬顿降解污染物，但是MOF在电催化中的应用也不能忽视。目前MOF应用于电催化主要的方面有:析氢反应，析氧反应，氧还原反应，乙醇氧化等。如Babu等最近研究了 MOF(Fe) (BasoliteTMF300)在酸性介质中的循环伏安曲线，得出Fen/Fem的还原峰在0.48V处出现。Mao等利用苯均三酸(1，3，5-BTC)和2，2’二吡啶作为有机配体制备得到的Cu-btc-bipy用于ORR反应，并发现其发生ORR反应的起始电位在-0.05V，由此说明MOF在电催化上也有很大的应用前景。但是将MOF的光催化技术与电催化相结合的研究鲜有报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在宽pH条件下具备高光电芬顿催化活性的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极，该电芬顿阴极包括基底电极以及负载在基底电极上的双金属有机骨架，其中，所述的基底电极为块状碳气凝胶，所述的双金属有机骨架为Fe/Co双金属有机骨架。
[0008]碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极的制备方法，该方法是以块状碳气凝胶作为基底电极，通过水热反应将双金属有机骨架负载在基底电极上，后经过滤，洗涤，真空干燥，即制得所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极。
[0009]所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极的制备方法，具体包括以下步骤:
[0010](I)制备块状碳气凝胶(CA)；
[0011](2)将金属Fe盐与金属Co盐按Fe与Co的摩尔比为1-3:1混合，与有机配体、氢氟酸一起加入蒸馏水中，混合搅拌l_2h，配制成双金属有机骨架材料的前驱体溶液，再将双金属有机骨架材料的前驱体溶液与块状碳气凝胶一起置于反应釜中，密封，进行水热反应，待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，过滤，再经洗涤处理，除去未反应的杂质，后经真空干燥，即制得所述的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿(即M0F(Fe/Co)/CA)阴极。
[0012]所述的HF的浓度为40wt%，其主要用于控制溶液的pH值，使其pH值小于I。
[0013]步骤(I)所述的块状碳气凝胶采用以下方法制备而成:
[0014]将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠按照摩尔比为I '2:17.5:0.0008混合均匀，倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为5_7天，每隔1_2天更换一次丙酮，待溶剂置换结束后，将所得到酚醛树脂气凝胶于室温下干燥，控制干燥时间为5-7天，再转移至管式炉中进行高温热处理，即制得所述的块状碳气凝胶。
[0015]所述的高温热处理的条件为:以1.5-3.50C /min的速率升温至800_950°C，恒温处理3-5h，再以1.5-3.50C /min的速率冷却至室温。
[0016]步骤⑵所述的金属Fe盐为Fe(N03)3、Fe2(SO4)3或FeCl 3中的一种，所述的金属Co盐为CoSO4XoCI2S Co (NO 3) 2中的一种，所述的有机配体为2，2’ -联吡啶、4，4’ -联吡啶、1,3, 5-苯三甲酸或1，4_苯二甲酸中的一种。
[0017]优选地，所述的金属Fe盐为Fe (NO3)3，所述的金属Co盐为CoCl2，所述的有机配体为1，3，5-苯三甲酸。
[0018]步骤⑵所述的金属Fe盐与金属Co盐的总物质的量与有机配体、氢氟酸的物质的量之比为7-8:4-6:2-4。
[0019]步骤(3)所述的水热反应的条件为:于150-170°C，恒温反应48_72h ;所述的洗涤处理的条件为:先于70-90°C水溶液中清洗6h，然后再于50-70°C乙醇溶液中清洗6h。
[0020]采用所述的制备方法制备得到的碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极用于催化氧化降解污染物的反应温度为25-30°C，pH范围为3-9。
[0021]本发明中，有机配体选自具有较多齿形官能团的1，3，5-苯三甲酸，属于多元羧酸配体，I, 3，5-苯三甲酸刚性好，其有利于形成孔径较大的聚合物，而且其自身热稳定性好，易形成次级构造单元(SBU)结构，进而有利于制得稳定的晶态孔状MOFs。
[0022]本发明MOF (Fe/Co)材料是通过水热法制备得到的，将制备MOF (Fe/Co)的前驱体溶液和具有高比表面积的碳气凝胶(CA) —起置入反应釜中，利用CA的高吸附性能，将MOF (Fe/Co)的前驱体吸附到CA的表面，然后再在CA表面形成MOF (Fe/Co)金属有机骨架化合物，即得到一种碳气凝胶负载双金属有机骨架电芬顿阴极。
[0023]本发明将光催化技术和电芬顿相结合，实现更高效和低耗能的高级氧化技术降解有机污染物，为电芬顿阴极用于光催化与电芬顿联用技术处理难降解有机污染物提供了一种新的途径。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下特点:
[0025](I)与传统的水处理方法相比，本发明将具有超高氧化能力的芬顿技术和具有光催化能力的MOF相结合，同时实现了高效、低能耗的降解有机污染物；
[0026](2)与现有的