新型石墨烯纳米分散液及其制备方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够使石墨烯以高浓度分散的新型离子液体。本发明涉及下述通式(1)所表示的离子液体。(1)(式中，R1和R5可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或无取代的C1～C7直链或支链烷基；R2由下式表示，(2)此处，R6和R7可以相同也可以不同，各自独立地表示C1～C4的直链或支链亚烷基，m表示1～5的整数；R3和R4可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、取代或无取代的C1～C4的直链或支链烷基；X-表示抗衡离子；n表示0～30)。
【专利说明】新型石墨烯纳米分散液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够使石墨烯以高浓度分散的新型离子液体、使用了该离子液体的石 墨烯纳米分散液及该分散液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为碳材料的石墨采取层状结构，将其中的1层称为石墨烯。石墨烯仅由结合为 六边形的网格状的碳原子构成，其厚度只有1个碳原子厚，热导率非常高，期待其可作为电 导率等电学特性非常优异的二维纳米片材。
[0003] 曾获得诺贝尔奖的Geim先生等人是如下得到石墨烯的：将石墨的薄片粘贴在胶 带上，利用胶带的粘合面将薄片夹在中间进行折叠，再次撕开胶带，反复进行该操作来剥开 薄片，从而得到石墨烯（非专利文献1)。
[0004] 另一方面，近年来，作为由石墨制造石墨烯的方法，主要使用如下2种方法。其一 是将石墨氧化后在水中进行剥离来得到石墨烯氧化物的方法（非专利文献2)。另一个方法 是在溶剂或表面活性剂溶液中通过超声波处理等对石墨进行剥离（液相剥离），得到分散 在液体中的石墨烯的方法（非专利文献2?3)。
[0005] 在经由石墨烯氧化物的前者的方法中，需要包括首先要使用硫酸、硝酸钠、高锰酸 钾等对石墨粉末进行氧化，其后进行石墨烯氧化物的还原的数道工序。并且还有文献指出 石墨容易由于强氧化处理而受到损害、在施加短时间的超声波（剥离工序）时会发生细分 化之类的问题（专利文献1)。与此相对，石墨的液相剥离并无这样的问题，被认为是有用的 方法。
[0006] 在液相剥离中，溶剂在得到最大限度的收率方面发挥出重要的作用。根据近年来 对石墨烯剥离所进行的研究，在理论上明确了对石墨烯有效的溶剂具有40mJ/m2附近的表 面张力（非专利文献2)。但是，在通过超声波处理对石墨烯进行一段剥离的方法中，目前的 分散性水平为2mg/mL左右，对于在广泛用途中的展开仍不充分。
[0007] 作为石墨烯的液相剥离的溶剂，出于分散能力高、进而多种物理特性优异的原因， 使用了各种熔融盐。特别是咪唑鎗系盐的离子液体作为可松开碳纳米管的束的介质得以适 当地使用。纳米管与有机阳离子的n电子间的相互作用被认为对于松开及其后的凝胶化 是很重要的。从这样的的方面考虑，对于各种离子液体在石墨的液相剥离方面进行了研究， 目前报告的石墨烯分散液的最大浓度为5. 33mg/mL(非专利文献4)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2011-219318号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献1 :K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov ；Science 306 (2004) 666
[0013]非专利文献2 :S. Park, R. S. Ruoff ;Nature Nanotech. 4, 217-224(2009)
[0014]非专利文献 3 :Y.Hernandez,V.Nicolosi,M.Lotya,F.M.Blighe,Z.Sun,S.De，I. T.McGovern,B.Holland,M.Byrne,Y.K.Gun,Ko,J.J.Boland,P.Niraj,G.Duesberg,S. Krishnamurthy,R.Goodhue,J.Hutchison,V.Scardaci,A.C.Ferrari,J.N.Coleman；Nature Nanotech. 3, 563-568 (2008)
[0015]非专利文献 4 :D.Nuvoli,L.Valentini,V.Alzari,S.Scognamillo,S.B.Bon,M. Piccinini,J.Illescas,A.Mariani；J.Mater.Chem. 21, 3428-3431 (2011)
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 本发明的目的在于提供能够使石墨烯以高浓度分散的新型离子液体。
[0018] 解决课题的手段
[0019] 本发明人在对于提高石墨烯分散性的溶剂进行研究时，除了表面能量外，还着眼 于粘度作为分散性的重要因子。粘度被定义为相对于流动的阻力，此外，液体的粘度表示溶 剂分子间的非共价键相互作用的强度。本发明人发现，在表面张力具有近似值的公知的石 墨烯的分散液中，具有粘度越高，越增进石墨烯的剥离的倾向。并且发现，通过将咪唑鎗系 离子液体部分利用环氧烷烃的核心部联结，能够提供可带来极高浓度的石墨烯分散液的新 型离子液体，从而完成了本发明。
[0020] 进而本发明人还惊讶地发现，在将该新型离子液体与以往作为离子液体使用的丁 基甲基咪唑鎗六氟磷酸盐（BMIPF6)、或者丁基甲基咪唑鎗双（三氟甲磺酰）亚胺盐（C)混 合时，能够提供比单独使用新型离子液体的情况下更高浓度的石墨烯分散液。
[0021] 即，本发明提供下述技术方案：
[0022] [1] -种离子液体，其由下述通式⑴所表示，
[0023][化1]
【权利要求】
1. 一种离子液体，其由下述通式（1)所表示， [化1]
通式⑴中， R1和R5可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或无取代的Cl?C7直链或支链烷 基； R2由以下式（2)表示， [化2]
式（2)中，Rf^PR7可以相同也可以不同，各自独立地表示Cl?C4的直链或支链亚烷 基，m表示1?5的整数； R3和R4可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、取代或无取代的Cl?C4的直 链或支链烷基； 表示抗衡离子； n表不O?30。
2. 如权利要求1所述的离子液体，其中，R1和R5为Cl?C6的直链烷基。
3. 如权利要求1或2所述的离子液体，其中，R6和R7均为亚乙基。
4. 如权利要求1?3的任一项所述的离子液体，其中，n为0?2的整数。
5. 如权利要求1?4的任一项所述的离子液体，其中，Xl人PF6' (CF3S02)2N1TSFH、 BF4'cr或Bf中选择。
6. -种混合离子液体，其包含： 权利要求1?5的任一项所述的离子液体（A)、以及 丁基甲基咪唑鎗六氟磷酸盐（B)或者丁基甲基咪唑鎗双（三氟甲磺酰）亚胺盐（C)。
7. -种石墨烯分散液，其包含： 石墨稀、以及 权利要求1?5的任一项所述的离子液体或权利要求6所述的混合离子液体。
8. -种石墨烯分散液的制备方法，其包括下述工序： (1) 向权利要求1?5的任一项所述的离子液体或权利要求6所述的混合离子液体中 添加石墨的工序；以及 (2) 对（1)中得到的混合液施加超声波或微波的工序。
9. 如权利要求8所述的制备方法，其中，其进一步包括对施加超声波或微波后的混合 液进行离心分离的工序。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其中，其进一步包括从离心分离后的混合液中 回收液层的工序。
【文档编号】C01B31/02GK104284890SQ201380024682
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2012年5月14日
【发明者】相田卓三, 朴致映, 赛斯万·拉维, 松本道生 申请人:国立大学法人东京大学