具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用的制作方法

具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用，它涉及一种高密度石墨烯材料、其制备方法及其在超级电容器中的应用。本发明是要解决现有石墨烯密度低、体积比电容低的技术问题。本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有有序平行排列的石墨烯片层，并在石墨烯片层间嵌入碱金属离子形成间隔层，是含有孔隙的高密度石墨烯。制法：将氧化石墨烯水分散液在碱性还原媒介中还原，经洗涤后将石墨烯水凝胶直接涂覆到集流体上制成薄膜或者干燥后研磨成粉体。该材料具有高密度、高体积比电容、高倍率性能和长循环寿命。可用于超级电容器的电极活性物质。
【专利说明】具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用

【技术领域】
[0001] 本发明属于能源材料领域，具体涉及高密度石墨烯材料以及其制备方法和应用。

【背景技术】
[0002] 石墨烯是由sp2杂化碳原子按照六方密排结构组成的二维碳原子单层薄膜材料， 拥有优异的力学、热学和电学性能，理论比表面积高达2630111?^因此在电化学、新能源等 领域具有引发革命性变革的潜力。在石墨烯众多的制备方法中，化学还原氧化石墨烯的方 法是最有可能实现大规模工业化生产的制备方法，但是由于这种方法制备的石墨烯还存在 着巨大的缺陷，因此到目前为止石墨烯尚未在实际的电化学储能装置中应用。
[0003] 目前石墨烯存在的一个常见问题是在石墨烯的制备、存储和使用过程中，非常容 易发生石墨烯片层的再堆叠现象，这是因为随着氧化石墨烯的还原，片层上的共辄大π键 结构逐步恢复，片层之间的吸引作用逐渐增强，使石墨烯片层以相互平行方式紧密 排布在一起，片层之间的孔隙几乎完全消失，最后的比表面积只有几十到几 m2g'无法为电 化学储能装置提供足够的反应场所。
[0004] 为了解决上述问题，在石墨烯制备过程中可以采用冷冻干燥或超临界干燥 的工艺，这样有助于较大程度地保持石墨烯片层之间的分离状态，比表面积可保持在 300-500111?^但是这样得到的石墨烯材料其片层之间的孔隙尺寸基本上都保持在几纳米 的介孔水平，这种较大的孔隙、较疏松的排布结构导致了石墨烯的堆积密度很低，通常仅为 〇· lg cnT3左右，当用于电化学储能装置的电极材料时，会导致整个装置的体积能量密度过 低，使得石墨烯电极失去了实际的应用价值。
[0005] 例如，Ruoff等人在《Nano Letter》2008年第8卷第3498-3502页发表了《石墨 烯基超级电容器》，文章中采用水合肼作为还原剂制备出石墨烯团聚粉体，将其与PTFE混合 制成电极后测出其压实密度为0· 5g cnT3,其在水系和有机体系中的质量比电容分别为135F g_1和99F g'经压实密度换算得到体积比电容分别为67. 5F cnf3和49. 5F cm-3。Jang等人 在《Nano Letter》2010年第10卷第4863-48册页发表了《超高能量密度的石墨烯基超级 电容器》，该文章使用水合肼还原经过弯曲化处理的氧化石墨烯，由此制备出的石墨烯具有 大量的褶皱，避免片层之间的再堆叠现象，从而提高其比表面积，但是其堆积密度仅为〇. 3g cnT3,因此其在有机电解液中的体积比电容也只有46. 2F cnf3。以上制备石墨烯的方法均需 要使用有毒的还原剂--水合肼，而且制备出的石墨烯材料由于表面具有大量的褶皱和介 孔（2?25mn)，导致制备的石墨烯材料的密度相对较低，并不利于工业化生产及应用。 [000 6] Kaner等人在《Science》2012年第335卷第1326-1330页发表了《激光划刻法制 备高性能石墨烯基柔性电化学电容器》，该文章使用激光对氧化石墨进行还原，制备出的石 墨烯材料具有大量的蠕虫状大孔，这严重降低了石墨烯材料的密度，该方法制备出的石墨 烯的堆积密度仅有〇· 〇48g · cm-3,其在水系电解液中的体积比电容仅有9. 7F · cm-3。这种物 理热还原的方法尽管可以制备出石墨烯材料，然而由于热还原过程的不均匀性导致石墨烯 片微观排列十分无序,因此堆积密度也大大降低。
[0007]另外，有的研究为了避免石墨烯的再堆叠现象，将不同的碳纳米材料（如炭黑、 碳纳米管等）作为间隔层插入到石墨烯片层之间，维持较高的比表面积，但是这些作为间 隔层的碳材料均具有几纳米到几十纳米的尺寸，必将使石墨烯片层之间的孔隙达到纳米级 别，大幅度降低了材料的堆积密度，降低了其体积能量密度。
[0008] Wang等人在《RSC Advances》2014年第4卷第3284_3292页发表了《原位电泳沉 积法制备炭黑作为间隔层的还原氧化石墨烯材料》，文章中制备的材料具有丰富的大孔结 构，密度很低。Qin等人在《Chemical Physics Letters》2013年第584卷第124-129页发 表了《混合石墨烯材料在高能量密度超级电容器中的应用》，文章中使用单壁碳纳米管做为 石墨烯材料的间隔层，使得石墨烯的平均孔径由2. 3mn增大到3. 8nm，孔径明显增大。上述 研究尽管能够在一定程度上增大石墨烯的比表面积，但是这种插层方法会大幅度增加石墨 烯片层之间的孔隙尺寸，同时在一定程度上降低石墨烯片层之间排列的有序程度，进而降 低石墨烯材料的密度。
[0009]综上所述，现有技术制备的石墨烯材料，要么片层之间紧密复合，完全没有孔隙， 要么石墨烯片层之间的孔隙过大，片层排列不紧密，因此密度很小，体积比电容低。事实上， 丰富的孔隙和密度是一对矛盾因素，往往改善了一方则恶化了另一方，因而本领域需要解 决的问题是提供一个适合工业化生产的，同时兼具高密度和高电容性能的石墨烯材料。


【发明内容】

[0010]本发明是要解决现有的石墨烯材料堆积密度低、单位体积比电容低的技术问题， 从而提供一种具有离子间隔层的高密度有序石墨烯材料以及其制备方法和应用。
[0011]为了获得高体积比电容的石墨烯电极材料，需要同时保证高堆积密度和丰富的孔 隙2布，也就是说在石墨烯的密度和孔隙之间达到最佳的平衡，这也就要求石墨烯片层应 该采取一种最合理的排布方式。为了最充分地利用空间以实现高堆积密度，石墨烯片层保 持相互平行的有序排布方式是最佳选择，同时，平行排列的石墨烯片层之间应该保持必要 的最小孔隙，这一最小孔隙尺寸应该能够满足超级电容器电解液离子的传输要求，通常对 于水溶液电解液而言，这一孔隙尺寸在0. 3?lnm之间。
[0012] 本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有有序平行排列的石墨烯片层， 并在石墨烯片层间嵌入碱金属离子形成间隔层，是含有孔隙的高密度石墨烯薄膜材料；其 中，所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙是石墨烯片层之间的、由嵌入碱金 属离子间隔层所维持的、尺寸分布主要在0. 3?lnm之间的微孔；所述具有离子间隔层的高 密度有序石墨烯的密度为1. 2?2. lg cm 3,比表面积为100?lOOOmi1 ;碱金属离子在所 述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为0. 01?10%。
[0013] 本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
[0014] 一、称取石墨与还原媒介；其中石墨与还原媒介的质量比为1 : (1?1000);还原 媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2C03、Na 2C03和Li2C03中的一种或其中几种的组合；
[0015] 二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；
[0016] 二、按氧化石墨的浓度为0· Olmg mL-1?50mg mL S将步骤二得到的氧化石墨加入 水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液；
[0017]四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30?100°C，在搅拌条件 下加入还原媒介，然后在此条件下反应lOmin?24h，得到石墨烯水分散液；
[0018] 五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发，蒸发 掉部分水分，直至形成含水量为90%?99. 5%的膏状粘稠凝胶，然后再对凝胶进行渗析或 过滤水洗，直至渗析液或滤液达到中性，得到石墨烯水凝胶；
[0019] 六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶涂覆到平板导电集流体上，然后将其放 入干燥箱中在45?90°C的温度下干燥，得到铺展于平板集流体上的具有离子间隔层的高 密度有序石墨烯。
[0020] 其中，步骤五中得到的石墨烯水凝胶是由石墨烯片层、水以及通过静电吸引作用 吸附在石墨烯片层上的碱金属阳离子组成的，能够长期稳定的，石墨烯片层在水中均匀分 散的膏状粘稠凝胶，其含水量为90%?99. 5%。从微观角度来讲，一方面，部分还原的氧化 石墨烯片层因表面残存较大量的含氧官能团而带负电荷，负电荷之间的静电排斥作用使相 邻石墨烯片层之间保持分散状态；另一方面，由于石墨烯片层之间的距离较小，片层相互比 较接近，此时碱金属阳离子会通过静电吸引作用将相邻的石墨烯片层连结起来，起到桥联 和定向的作用，石墨烯片层之间具有接近于平行取向的倾向。
[0021] 本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的应用是将导电集流体及其上涂 覆的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容器的电极，其中具有离子间隔层 的高密度有序石墨烯是该电极的电极活性物质，该电极可用作超级电容器的正极和/或负 极。由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容，本发明的具有离子间隔层的高密度 有序石墨烯具有高体积比电容和高倍率性能。
[0022] 本发明另一种具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有有序平行排列的石墨烯 片层，并在石墨烯片层间嵌入碱金属离子形成间隔层，是含有孔隙的高密度石墨烯粉体材 料；其中，所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙是石墨烯片层之间的、由嵌入 碱金属离子间隔层所维持的、尺寸分布主要在0. 3?lnm之间的微孔；所述具有离子间隔层 的高密度有序石墨烯的密度为1. 2?2. lg cnT3,比表面积为1〇〇?l〇〇〇m2g4 ;碱金属离子 在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为〇· 01?10%。
[0023] 本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
[0024] -、称取石墨与还原媒介；其中石墨与还原媒介的质量比为1 : (1?1000);还原 媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2C03、Na 2C03和Li2C03中的一种或其中几种的组合；
[0025] 二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；
[0026] 三、按氧化石墨的浓度为0· Olmg mL_1?50mg ιβΓ1，将步骤二得到的氧化石墨加入 水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液；
[0027] 四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30?100°C，在搅拌条件 下加入还原媒介，然后在此条件下反应lOmin?24h，得到石墨烯水分散液；
[0028] 五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发，蒸发 掉部分水分，直至形成含水量为90 %?99. 5 %的膏状粘稠凝胶，然后再对凝胶进行渗析或 过滤水洗，直至渗析液或滤液达到中性，得到石墨烯水凝胶；
[0029] 六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶放入干燥箱中在45?90°C的温度下干 燥，然后将其研磨粉碎成粉体，得到具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
[0030] 其中，步骤五中得到的石墨烯水凝胶是由石墨烯片层、水以及通过静电吸引作用 吸附在石墨烯片层上的碱金属阳离子组成的，能够长期稳定的，石墨烯片层在水中均匀分 散的膏状粘稠凝胶，其含水量为90%?99. 5%。从微观角度来讲，一方面，部分还原的石墨 烯片层因表面残存较大量的含氧官能团而带负电荷，负电荷之间的静电排斥作用使相邻石 墨烯片层之间保持分散状态；另一方面，由于石墨烯片层之间的距离较小，片层相互比较接 近，此时碱金属阳离子会通过静电吸引作用将相邻的石墨烯片层连结起来，起到桥联和定 向的作用，石墨烯片层之间具有接近于平行取向的倾向。
[0031] 本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的应用是将具有离子间隔层的高 密度有序石墨烯作为超级电容器的电极活性物质，将其同导电剂、粘结剂以及溶剂混合均 匀后形成电极浆料，将该电极浆料涂覆在导电集流体上干燥后得到电极，该电极可用作超 级电容器的正极和/或负极。由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容，本发明的 具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有高体积比电容和高倍率性能。
[0032] 本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是在碱性环境下还原氧化石墨烯 得到的，由于只发生了部分还原，因此石墨烯表面仍然残存较大量的含氧官能团。在碱性环 境下石墨烯的含氧官能团充分电离从而带有负电荷，这些负电荷会同碱性还原液中的碱金 属阳离子发生强烈的静电吸引作用；当步骤五浓缩形成浓稠的膏状石墨烯水凝胶时，石墨 烯片层之间的距离较小，片层之间相互比较接近，此时碱金属阳离子会通过静电吸引作用 将相邻的石墨烯片层连结起来，起到桥联和定向的作用，石墨烯片层之间具有接近于平行 取向的倾向；而在步骤六进行常规干燥时，随着水分的脱除，已经连结和定向的石墨烯片层 以平行的方式相互靠拢，最终平行的石墨烯片层之间的距离由相互作用的碱金属阳离子和 含氧官能团所决定，也就是说，最终得到的石墨烯材料的孔隙主要是相互平行的石墨烯片 层之间的孔隙，而这一孔隙的尺寸取决于相互作用的碱金属阳离子和含氧官能团，该孔隙 尺寸主要在0. 3?lnm之间，这个尺寸是能够满足水溶液体系超级电容器电解液离子传输 要求的最小孔隙，因此本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是具有超级电容特性 的最致密的石墨烯材料。
[0033] 与现有技术相比，本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有以下优点： [0034] (1)本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平行排列 形成的石墨烯聚集体，片层之间的孔隙尺寸仅为〇. 3?lnm之间，远远低于其它石墨烯材料 介孔级的孔隙，因此其密度高达1. 2?2. lg cm 3,用作超级电容器电极的活性物质时可提 供巨大的单位体积比电容；(2)本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯包含有尺寸 为0. 3?lnm之间的丰富孔隙，使其比表面积高达100?l〇〇〇m2gM，作为超级电容器的电极 活性物质时能够提供巨大的电极表面，以供电解液中的正、负离子分别在两个电极上聚集， 通过双电层荷电的模式产生大的比电容；(3)由于还原程度较低，本发明的具有离子间隔 层的高密度有序石墨烯表面存在较多的含氧官能团，作为超级电容器电极的活性物质时含 氧官能团发生准可逆的氧化还原反应，从而提供较大的赝电容电流，可提高比电容值。
[0035] 与现有技术相比，本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法具有 以下优点：
[0036] (1)本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法采用KOH、NaOH、 Li0H、K2C03、Na2C03和Li 2C03中的一种或者其中几种的组合作为还原媒介，这些还原媒介具 有无毒、环保的特点，而且在使用之后还能够进行回收利用，不但降低了制造成本，而且大 大降低了对环境的污染；（2)本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法工 艺过程简单、高效，只需使用常规的干燥方式进行干燥处理，而不需采用传统的冷冻干燥或 超临界干燥等复杂的工艺技术，不但大大降低了成本，而且极大程度地提高了生产的速度， 非常适合于大规模的工业化生产。
[0037] 由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容，由本发明的具有离子间隔层 的高密度有序石墨烯作为活性物质组装的超级电容器电极具有非常高的体积比电容数值， 同时，也具备良好的高倍率性能和循环稳定性，在超级电容器领域展现出广阔的应用前景。

【专利附图】

【附图说明】
[0038]图1是试验一中制备的石墨烯水凝胶中石墨烯的高分辨透射电子显微镜照片；
[0039] 图2是试验一中制备的石墨烯水凝胶中单片石墨烯在高放大倍数下的高分辨透 射电子显微镜照片；。
[0040] 图3是试验一中制备的石墨烯水凝胶中石墨烯的选区电子衍射照片；
[0041] 图4是试验一中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜断面处的扫描 电子显微镜照片；
[0042]图5是试验一中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜断面处的能谱 分析结果；
[0043]图6是试验一中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜作为超级电容 器的电极活性物质时，在不同扫描速度下的循环伏安曲线所转换成的质量比电容-电势曲 线；曲线对应的扫描速度按照箭头所指方向逐渐降低；
[0044]图7是试验一中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜作为超级电容 器的电极活性物质时，在不同扫描速度下对应的体积比电容值；
[0045] 图8是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的扫描电子显 微镜照片；
[0046] 图9是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的二氧化碳吸 附等温线；
[0047] 图10是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体的孔径分布曲 线.
[0048] 图11是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体和氧化石墨烯 的X射线衍射图；
[0049] 图12是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体作为超级电容 器的电极活性物质时在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
[0050] 图13是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体作为超级电容 器电极活性物质时的电化学阻抗谱；
[0051] 图14是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体作为超级电容 器电极活性物质时在不同电流密度下的体积比电容和质量比电容曲线；
[0052]图15是试验二中制备的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯粉体和商业活性炭 分别作为超级电容器电极活性物质时的循环稳定性对比曲线；电流密度为2A g_1。

【具体实施方式】
[0053] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间 的任意组合。

【具体实施方式】 [0054] 一：本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯 片层有序平行排列形成的，碱金属离子嵌入石墨烯片层之间作为间隔层，从而维持石墨烯 片层之间微孔结构的致密石墨烯薄膜材料；其中，所述的具有离子间隔层的高密度有序石 墨烯的孔隙主要是石墨烯片层之间的，由嵌入碱金属离子间隔层所维持的，尺寸分布主要 在0· 3?lnm之间的微孔；所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为L 2?2. lg cnT3,比表面积为100?lOOOmk-1 ;碱金属离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯 中的原子百分含量为0. 01?10%。
[0055] 本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有以下优点：（1)本实施方 式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平行排列形成的石墨烯聚 集体，片层之间的孔隙尺寸仅为〇· 3?lnm之间，远远低于其它石墨烯材料介孔级的孔隙， 因此其密度高达1· 2?2. lg cnf3,用作超级电容器电极的活性物质时可提供巨大的单位体 积比电容；(2)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯包含有尺寸为〇. 3?lnm 之间的丰富孔隙，使其比表面积高达100?1000m2g'作为超级电容器的电极活性物质时 能够提供巨大的电极表面，以供电解液中的正、负离子分别在两个电极上聚集，通过双电层 荷电的模式产生大的比电容；( 3)由于还原程度较低,本实施方式的具有离子间隔层的高 密度有序石墨烯表面存在较多的含氧官能团，作为超级电容器电极的活性物质时含氧官能 团发生准可逆的氧化还原反应，从而提供较大的赝电容电流，可提高比电容值。
[0056]【具体实施方式】二：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是所述碱金属离子是钾离 子。其它与【具体实施方式】一相同。
[0057]【具体实施方式】三：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是所述碱金属离子是钠离 子。其它与【具体实施方式】一相同。
[0058]【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是所述碱金属离子是锂离 子。其它与【具体实施方式】一相同。
[0059]【具体实施方式】五：本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是具有离子间隔 层的咼密度有序石墨烯的密度为1· 4?2. 0g cnT3。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。 [0060^【具体实施方式】六：本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是具有离子间隔 层的局S度有序石墨烯的比表面积为300?600m 2g-1。其它与【具体实施方式】一至五之一相 同。 '、
[0061]具体头施方式七:本头施方式与具体头施方式一至六之一不同的是碱金属离子在 所述具有呙子间隔层的咼密度有序石墨稀中的原子百分含量为〇.丨?8%。其它与具体实 施方式一至六之一相同。
[0062]【具体实施方式】八：【具体实施方式】一所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的 制备方法按以下步骤进行：
[0063] 一、称取石墨与还原媒介；其中石墨与还原媒介的质量比为1 :(1?1000);还原 媒介为題、關1^簡、1(2〇)3、如2〇)3和1^ 2〇)3中的?种或其中几种的组合；
[0064]二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨； '
[0065] 三、按氧化石墨的浓度为〇. 〇lmg mL_1?50mg ηι?Λ将步骤二得到的氧化石墨加入 水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液；
[0066] 四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30?100°C，在搅拌条件 下加入还原媒介，然后在此条件下反应l〇min?24h，得到石墨烯水分散液；
[0067] 五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发，蒸发 掉部分水分，直至形成含水量为90%?99. 5%的膏状粘稠凝胶，然后再对凝胶进行渗析或 过滤水洗，直至渗析液或滤液达到中性，得到石墨烯水凝胶；
[0068] 六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶涂覆到平板导电集流体上，然后将其放 入干燥箱中在45?90°C的温度下干燥，得到铺展于平板集流体上的具有离子间隔层的高 密度有序石墨烯。
[0069] 在步骤五中得到的石墨烯水凝胶是由石墨烯片层、水以及通过静电吸引作用吸附 在石墨烯片层上的碱金属阳离子组成的，能够长期稳定的，石墨烯片层在水中均匀分散的 膏状粘稠凝胶，其含水量为90%?99. 5%。从微观角度来讲，一方面，部分还原的氧化石墨 烯片层因表面残存较大量的含氧官能团而带负电荷，负电荷之间的静电排斥作用使相邻石 墨烯片层之间保持分散状态；另一方面，由于石墨烯片层之间的距离较小，片层相互比较接 近，此时碱金属阳离子会通过静电吸引作用将相邻的石墨烯片层连结起来，起到桥联和定 向的作用，石墨烯片层之间具有接近于平行取向的倾向。
[0070] 本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法具有以下优点： (1)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法采用KOH、NaOH、LiOH、 K2C03、Na2C03和Li2C0 3中的一种或者其中几种的组合作为还原媒介，这些还原媒介具有无 毒、环保的特点，而且在使用之后还能够进行回收利用，不但降低了制造成本，而且大大降 低了对环境的污染；（ 2)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法工 艺过程简单、高效，只需使用常规的干燥方式进行干燥处理，而不需采用传统的冷冻干燥或 超临界千燥等复杂的工艺技术，不但大大降低了成本，而且极大程度地提高了生产的速度， 非常适合于大规模的工业化生产。
[0071]【具体实施方式】九：本实施方式与【具体实施方式】八不同的是步骤二中石墨氧化成为 氧化石墨的方法如下：在干燥的烧杯中加入UOmL质量百分浓度为98%的H2S04，然后将烧 杯置于冰水浴中，加入5g石墨和2. 5g NaN03,以50?500转/分的速度搅拌，同时逐渐加 入15g粉末状ΚΜη04,在冰水浴、搅拌条件下继续反应 a ;将烧杯移入35土 rc的恒温油浴 槽中纟^续反应2h ;在转速为50?500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后，控制 温度恒定于75 C，继续恒温反应化；加入l〇〇〇mL温度为4(TC的蒸饱水，加入50mL质量百 分浓度$ 3^%的双氧水，然后真空抽滤；用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直至滤液 中无 so/_离子，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在5〇 Γ的鼓风干燥箱中干燥24h，得到氧 化石墨。其它与【具体实施方式】八相同。
[0072]本实施方式中S042-离子可用Baci 2溶液检测。
[⑷73]【具体实施方式】十：本实施方式与【具体实施方式】八或九不同的是步骤三中的超声剥 离、分散是在频^为40KHz的超声条件下进行丨?4h。其它与【具体实施方式】八或九相同。 [0074]【具体实施方式】十一：本实施方式与【具体实施方式】八至十之一不同的是步骤五中所 述的减压旋转蒸发的真空度为-〇· 〇7MPa?_〇· 1MPa，温度为3〇Γ? 9〇t：，转速为2〇转y分 钟?500转/分钟。其它与【具体实施方式】八至十之一相同。
[0075]

【具体实施方式】十二：本实施方式与【具体实施方式】八至十之一不同的是步骤五中所 述的常压加热蒸发的温度为30--100°C。其它与【具体实施方式】八至十之一相同。
[0076]

【具体实施方式】十三：【具体实施方式】一所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯 的应用是将导电集流体及其上涂覆的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容 器的电极，其中具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是该电极的电极活性物质，该电极可 用作超级电容器的正极和/或负极。由于兼具高密度、高比表面积和高的法拉第赝电容，本 发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有高体积比电容和高倍率性能。
[0077]

【具体实施方式】十四：本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨 烯片层有序平行排列形成的，碱金属离子嵌入石墨烯片层之间作为间隔层，从而维持石墨 烯片层之间微孔结构的致密石墨烯粉体材料；其中，所述的具有离子间隔层的高密度有序 石墨烯的孔隙主要是石墨烯片层之间的，由嵌入碱金属离子间隔层所维持的，尺寸分布主 要在0· 3?lnm之间的微孔；所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1. 2? 2. lg cm_3,比表面积为1〇〇?loooig-1 ;碱金属离子在所述具有离子间隔层的高密度有序 石墨烯中的原子百分含量为0. 01?10%。
[0078]本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有以下优点：（1)本实施方 式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平行排列形成的石墨烯聚 集体，片层之间的孔隙尺寸仅为0. 3?lnm之间，远远低于其它石墨烯材料介孔级的孔隙， 因此其密度高达1· 2?2. lg cnf3,用作超级电容器电极的活性物质时可提供巨大的单位体 积比电容；（2)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯包含有尺寸为0. 3?lnm 之间的丰富孔隙，使其比表面积高达100?lOOOdg-1，作为超级电容器的电极活性物质时 能够提供巨大的电极表面，以供电解液中的正、负离子分别在两个电极上聚集，通过双电层 荷电的模式产生大的比电容；(3)由于还原程度较低，本实施方式的具有离子间隔层的高 密度有序石墨烯表面存在较多的含氧官能团，作为超级电容器电极的活性物质时含氧官能 团发生准可逆的氧化还原反应，从而提供较大的赝电容电流，可提高比电容值。
[0079]

【具体实施方式】十五：本实施方式与【具体实施方式】十四不同的是所述碱金属离子是 钾离子。其它与【具体实施方式】十四相同。
[0080]【具体实施方式】十六：本实施方式与【具体实施方式】十四不同的是所述碱金属离子是 钠离子。其它与【具体实施方式】十四相同。
[0081]【具体实施方式】十七：本实施方式与【具体实施方式】十四不同的是所述碱金属离子是 锂离子。其它与【具体实施方式】十四相同。
[0082]【具体实施方式】十八：本实施方式与【具体实施方式】十四至十七之一不同的是具有离 子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为L 4?1_ 9g cnf3。其它与【具体实施方式】十四至十七 之一相同。
[0083]【具体实施方式】十九：本实施方式与【具体实施方式】十四至十八之一不同的是具有离 子间隔层的高密度有序石墨烯的比表面积为300?600Π 12Ρ。其它与【具体实施方式】十四至 十八之一相同。
[0084]【具体实施方式】二十：本实施方式与【具体实施方式】十四至十九之一不同的是碱金属 离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为0. 1?8%。其它与

【具体实施方式】十四至十九之一相同。

【具体实施方式】 [0085] 二i^一 ：十四所述的具有离子间隔层的高密度有序石 墨烯的制备方法按以下步骤进行：
[0086] 一、称取石墨与还原媒介；其中石墨与还原媒介的质量比为1 : (1?1000);还原 媒介为KOH、NaOH、LiOH、K2C03、Na2C03和Li 2C03中的一种或其中几种的组合；
[0087] 二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨；
[0088] 三、按氧化石墨的浓度为〇. Olmg ml/1?50mg πιΓ1，将步骤二得到的氧化石墨加入 水中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液；
[0089] 四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30?100°C，在搅拌条件 下加入还原媒介，然后在此条件下反应lOmin?24h，得到石墨烯水分散液；
[0090] 五、将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发，蒸发 掉部分水分，直至形成含水量为90%?99. 5%的膏状粘稠凝胶，然后再对凝胶进行渗析或 过滤水洗，直至渗析液或滤液达到中性，得到石墨烯水凝胶；
[0091] 六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶放入干燥箱中在45?90°C的温度下千 燥，然后将其研磨粉碎成粉体，得到具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
[0092] 在步骤五中得到的石墨烯水凝胶是由石墨烯片层、水以及通过静电吸引作用吸附 在石墨烯片层上的碱金属阳离子组成的，能够长期稳定的，石墨烯片层在水中均匀分散的 膏状粘稠凝胶，其含水量为90%?99. 5%。从微观角度来讲，一方面，部分还原的氧化石墨 烯片层因表面残存较大量的含氧官能团而带负电荷，负电荷之间的静电排斥作用使相邻石 墨烯片层之间保持分散状态；另一方面，由于石墨烯片层之间的距离较小，片层相互比较接 近，此时碱金属阳离子会通过静电吸引作用将相邻的石墨烯片层连结起来，起到桥联和定 向的作用，石墨烯片层之间具有接近于平行取向的倾向。
[0093] 本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法具有以下优点： ⑴本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法采用KOH、NaOH、LiOH、 K2C03、Na2C03和Li2C0 3中的一种或者其中几种的组合作为还原媒介，这些还原媒介具有无 毒、环保的特点，而且在使用之后还能够进行回收利用，不但降低了制造成本，而且大大降 低了对环境的污染；( 2)本实施方式的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法工 艺过程简单、高效，只需使用常规的干燥方式进行干燥处理，而不需采用传统的冷冻干燥或 超临界干燥等复杂的工艺技术，不但大大降低了成本，而且极大程度地提高了生产的速度， 非常适合于大规模的工业化生产。
[0094]【具体实施方式】二十二：本实施方式与【具体实施方式】二十一不同的是步骤二中石墨 氧化成为氧化石墨的方法如下：在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98%的H2S04， 然后将烧杯置于冰水浴中，加入5g石墨和 2· 5g NaN03,以50?5〇0转/分的速度搅拌，同 时逐渐加入15g粉末状ΚΜπ0 4，在冰水浴、搅拌条件下继续反应将烧杯移入35土 rc的 恒温油浴槽中继续反应2h ;在转速为5〇?500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水 后，控制温度恒定于75°C,继续恒温反应lh ;加入i〇〇〇mL温度为40Γ的蒸馏水，加入50mL 质量百分浓度为30%的双氧水，然后真空抽滤；用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼，直 至滤液中无 SO/-离子，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在50°C的鼓风干燥箱中干燥2处， 得到氧化石墨。其它与【具体实施方式】二十一相同。
[0095]本实施方式中SO/-离子可用BaCl2溶液检测。 _6]則^施方式二十三:本实施方式与【具体实施方式】二十一或二十二不同的是步骤 三中的超声剥尚、分散是在频率为40KHz的超声条件下进行i?4h ：g:它与【具体实施方式】 二十一或二十二相同。 〃 、
[0097]【具体实施方式】二十四：本实施方式与【具体实施方式】二^^一至二十三之一不同的是 步骤五中所述的减压旋转蒸发的真空度为-〇. 〇7MPa?-〇· 1MPa，温度为3〇--9〇Γ，转速 为20转/分钟?500转/分钟。其它与【具体实施方式】二十一至二十三之一相同。' [00 98]【具体实施方式】二十五：本实施方式与【具体实施方式】二^^一至二十三之一不同的 是步骤五中所述的常压加热蒸发的温度为30--10(TC。其它与具体实施^式二十一至 二十三之一相同。
[00"]【具体实施方式】二十六：【具体实施方式】十四所述的具有离子间隔层的高密度有序石 墨烯的应用是将具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容器的电极活性物质，将 其同导电剂、粘结剂以及溶剂混合均匀后形成电极浆料，将该电极浆料涂覆在导电集流体 上干燥后得到电极，该电极可用作超级电容器的正极和/或负极。由于兼具高密度、高比表 面积和高的法拉第赝电容，本发明的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯具有高体积比电 容和高倍率性能。
[0100]用以下试验验证本发明的有益效果：
[0101]试验一：本试验一的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是由石墨烯片层有序平 行排列形成的，钾离子嵌入石墨烯片层之间作为间隔层，从而维持石墨烯片层之间微孔结 构的致密石墨烯薄膜材料；其中，所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙主要 是石墨烯片层之间的，由嵌入钾离子间隔层所维持的，尺寸分布主要在0. 3?lnm2间的微 孔；经测定，所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1. 92g cnf3;通过能谱测试 确定，钾离子在所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为5. 36%。 [0102]本试验一的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的制备方法按照以下步骤进 行：
[0103] 一、称取石墨与还原媒介Κ0Η ;其中石墨与还原媒介Κ0Η的质量比为1 :16 ;
[0104]二、将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨：在干燥的烧杯中加入12〇 mL质量百 分浓度为98 %的％S04,然后将烧杯置于冰水浴中，加入5g石墨和2. 5g NaN03，以50?500 转/分的速度搅拌，同时逐渐加入15g粉末状ΚΜη04，在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h ;将 烧杯移入35±1°C的恒温油浴槽中继续反应2h ;在转速为50?500转/分的搅拌条件下缓 慢加入360mL蒸馏水后，控制温度恒定于75°C，继续恒温反应lh ;加入l〇〇〇mL温度为40Γ 的蒸馏水，加入50mL质量百分浓度为30%的双氧水，然后真空抽滤；用质量百分浓度为5〇% 的盐酸清洗滤饼，直至滤液中无 SO广离子，再用蒸馏水抽滤洗涤；取出滤饼，在5(rC的鼓风 干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。
[0105] 三、按氧化石墨的浓度为lmg mL1，将步骤二得到的氧化石墨加入水中，超声剥离、 分散，得到氧化石墨烯水分散液；
[0106] 四、将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至95Γ，在搅拌条件下加入 还原媒介Κ0Η,然后在此条件下反应lh，得到石墨烯水分散液；
[0107]五、将步骤四得到的石墨烯水分散液在真空度为-0.09MPa,温度为7(TC，转速为 7〇转/分钟的条件下进行减压旋转蒸发，蒸发掉部分水分，直至形成含水量为96. 5%的膏 状粘稠凝胶，然后再对凝胶进行过滤水洗，直至滤液达到中性，得到石墨烯水凝胶。
[0108]六、将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶涂覆到钛箔平板导电集流体上，然后将 其放入千燥箱中在60°C的温度下干燥，得到铺展于钛箔平板集流体上的具有离子间隔层的 高密度有序石墨烯。
[0109]将步骤五得到的膏状石墨烯水凝胶加水稀释后超声分散均匀，然后滴在微栅铜网 上，用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM)进行观察，观察到的照片如图1所示。由图1可以发 现，石墨烯水凝胶中的石墨烯表现出带有褶皱的纸状形貌，对于透射电镜的电子束高度透 明，表明片层厚度很薄，说明石墨烯水凝胶中的石墨烯是以少层数的片层结构高度分散于 水中，而没有发生石墨烯之间的再堆叠现象；进一步使用高分辨透射电子显微镜在高放大 倍数下观察石墨烯片层的边缘部分，如图2所示，可以看出石墨烯片层为单层结构；图3所 示的选区电子衍射显示出周期性的六方点阵结构，这进一步证明了石墨烯保持了单层结构 的分散状态。这些观察表明，采用KOH作为还原媒介制备的石墨烯水凝胶能够以单层石墨 烯的结构在水中保持高度分散的状态，这非常有利于钾离子以十分均勻的方式分布在石墨 烯片层的表面和周边。所得石墨烯水凝胶在室温条件下放置3月后目视和透射电镜观察， 分散状态均无明显变化。
[0110]采用扫描电子显微镜（SEM)对试验一获得的具有离子间隔层的高密度有序石墨 烯薄膜的断面进行了观测，如图4所示。由图4可以看出，石墨烯薄膜中的石墨烯片层呈现 闻度有序的平行排列状态，这种有序平行排列方式使其排布非常致密。通过图4中薄膜厚 度的测量，可以计算出薄膜的体积，再称量出薄膜的质量，即可计算出具有离子间隔层的高 密度有序石墨烯薄膜的密度，其密度高达1.92g cnf3。
[0111] 在具有离子间隔层的高密度有序石墨烯薄膜的断面上进行了能谱测试，所得结果 如图5所示。各元素的含量如表1所示。
[0112] 表 1
[0113]

【权利要求】
1. 具有尚子间隔层的1?密度有序石墨稀，其特征在于该材料具有有序平行排列的石墨 烯片层，并在石墨烯片层间嵌入碱金属离子形成间隔层，是含有孔隙的高密度石墨烯薄膜 材料；其中，所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙是石墨烯片层之间的、由嵌 入碱金属离子间隔层所维持的、尺寸分布在0. 3?lnm之间的微孔；所述具有离子间隔层的 高密度有序石墨烯的密度为1. 2?2. lg cnT3,比表面积为100?l〇〇〇m2g4 ;碱金属离子在 所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为〇. 01?10%。
2. 根据权利要求1所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯，其特征在于碱金属离 子为钾离子、钠离子和锂离子中的一种或者其中几种的组合。
3. 根据权利要求1或2所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯，其特征在于具有 离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1. 4?2. 0g cnT3,比表面积为300?600m2g'
4. 制备如权利要求1所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的方法，其特征在于 该方法按以下步骤进行： 一、 称取石墨与还原媒介；其中石墨与还原媒介的质量比为1 :(1?1000);还原媒介 为KOH、NaOH、LiOH、K2C03、Na 2C03和Li2C03中的一种或其中几种的组合； 二、 将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨； 三、 按氧化石墨的浓度为〇. Olmg ml/1?50mg ml/1，将步骤二得到的氧化石墨加入水 中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液； 四、 将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30?100°C，在搅拌条件下加 入还原媒介，然后在此条件下反应lOmin?24h，得到石墨烯水分散液； 五、 将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发，蒸发掉部 分水分，直至形成含水量为90 %?99. 5 %的膏状粘稠凝胶，然后再对凝胶进行渗析或过滤 水洗，直至渗析液或滤液达到中性，得到石墨烯水凝胶； 六、 将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶涂覆到平板导电集流体上，然后将其放入干 燥箱中在45?90°C的温度下干燥，得到铺展于平板集流体上的具有离子间隔层的高密度 有序石墨烯。
5. 如权利要求1所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的应用，其特征在于将导 电集流体及其上涂覆的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容器的电极，其中 具有离子间隔层的高密度有序石墨烯是该电极的电极活性物质，该电极可用作超级电容器 的正极和/或负极。
6. 具有尚子间隔层的1?密度有序石墨稀，其特征在于该材料具有有序平行排列的石墨 烯片层，并在石墨烯片层间嵌入碱金属离子形成间隔层，是含有孔隙的高密度石墨烯粉体 材料；其中，所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的孔隙是石墨烯片层之间的、由嵌 入碱金属离子间隔层所维持的、尺寸分布在〇. 3?lnm之间的微孔；所述具有离子间隔层的 高密度有序石墨烯的密度为1. 2?2. lg cnT3,比表面积为100?l〇〇〇m2g4 ;碱金属离子在 所述具有离子间隔层的高密度有序石墨烯中的原子百分含量为〇. 01?10%。
7. 根据权利要求6所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯，其特征在于碱金属离 子为钾离子、钠离子和锂离子中的一种或者其中几种的组合。
8. 根据权利要求6或7所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯，其特征在于具有 离子间隔层的高密度有序石墨烯的密度为1. 4?1. 9g cnT3,比表面积为300?600m2g'
9. 制备如权利要求6所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的方法，其特征在于 该方法按以下步骤进行： 一、 称取石墨与还原媒介；其中石墨与还原媒介的质量比为1 :(1?1000);还原媒介 为KOH、NaOH、LiOH、K2C03、Na 2C03和Li2C03中的一种或其中几种的组合； 二、 将步骤一称取的石墨氧化成为氧化石墨； 三、 按氧化石墨的浓度为〇. Olmg ml/1?50mg ml/1，将步骤二得到的氧化石墨加入水 中，超声剥离、分散，得到氧化石墨烯水分散液； 四、 将步骤三得到的氧化石墨烯水分散液的温度加热至30?100°C，在搅拌条件下加 入还原媒介，然后在此条件下反应lOmin?24h，得到石墨烯水分散液； 五、 将步骤四得到的石墨烯水分散液进行减压旋转蒸发或者常压加热蒸发，蒸发掉部 分水分，直至形成含水量为90 %?99. 5 %的膏状粘稠凝胶，然后再对凝胶进行渗析或过滤 水洗，直至渗析液或滤液达到中性，得到石墨烯水凝胶； 六、 将步骤五得到的膏状的石墨烯水凝胶放入干燥箱中在45?90°C的温度下干燥，然 后将其研磨粉碎成粉体，得到具有离子间隔层的高密度有序石墨烯。
10. 如权利要求6所述的具有离子间隔层的高密度有序石墨烯的应用，其特征在于将 具有离子间隔层的高密度有序石墨烯作为超级电容器的电极活性物质，将其同导电剂、粘 结剂以及溶剂混合均匀后形成电极浆料，将该电极浆料涂覆在导电集流体上干燥后得到电 极，该电极可用作超级电容器的正极和/或负极。
【文档编号】H01G9/042GK104240960SQ201410528620
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】贾铮, 刘道庆, 朱加雄 申请人:哈尔滨工业大学