一种氧化锡-石墨烯复合碳膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化锡-石墨烯复合碳膜的制备方法，步骤如下：向氧化石墨烯水分散液中加入乙二醇，超声分散均匀，加入锡源和PVP，搅拌溶解，进行微波加热，反应结束后，冷却至室温，抽滤，蒸馏水清洗，真空干燥，热处理即得到复合碳膜。本发明的反应体系中，乙二醇既做溶剂又做还原剂，其还原产物乙二酸和PVP可以起到稳定纳米颗粒尺寸的作用；以微波方式进行加热，体系温度可实现均匀迅速上升，有利于制备尺寸较小的氧化锡颗粒；反应前，锡源离子均匀吸附在氧化石墨烯表面，可实现产物中氧化锡颗粒的均匀分布，锡源的氧化水解和氧化石墨烯的还原可同步实现，成分可控。制备的材料结构稳定，经过简单的裁剪即可直接作为电极用于锂离子电池的组装。
【专利说明】一种氧化锡-石墨烯复合碳膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可直接用作锂离子电池负极的氧化锡-石墨烯复合碳膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有环保、轻便、高容量、长寿命等特点，已被广泛应用在小型便携设备中。锂离子电池的负极材料多以石墨类碳材料为主，而石墨类材料的倍率性能较差，因此锂离子电池在电动汽车以及混合动力车领域的应用受到了极大的限制。石墨类材料理论容量有限嵌锂时还可能发生溶剂共嵌入，带来安全隐患，因此，开发新型的锂离子电池负极材料具有重要的理论意义和应用前景。氧化锡材料作为锂离子电池负极材料理论容量最高可达Hg^iAhg—1，同时自然储量也较高，价格低廉，是一种有望替代石墨类材料的新型锂离子电池电极材料。氧化锡材料在循环脱嵌锂过程中存在严重的体积效应，这是其没有实现商品化的主要原因。体积效应会导致材料的结构破坏，性能大幅下降。因此，氧化锡类材料需要通过合理的设计才能表现出其优异的电化学性能。
[0003]改进氧化锡的体积效应可通过制备纳米氧化锡材料来实现，纳米材料的体积效应较小，且纳米氧化锡的不可逆容量大大减小。但是纳米材料容易团聚，会导致部分活性材料失活。将氧化锡纳米颗粒与导电的支撑材料结合，不仅可以解决颗粒的团聚问题，还能有效改善氧化锡的导电情况。石墨烯材料具有良好的导电性、大的比表面积、高的柔软性和显著的化学稳定性，常被应用在电化学体系中。将氧化锡纳米颗粒与石墨烯结合，不仅有利于改善氧化锡导电性差的问题，同时还可防止氧化锡纳米颗粒的团聚，缓冲氧化锡在循环过程中的体积效应，有利于提高材料的电化学性能。
[0004]目前制备石墨烯-氧化锡复合材料的方法主要有原位化学制备、重组装法(两步法)、气液界面合成以及水热和溶剂热等方法，这些方法往往步骤较多，操作复杂，有必要研发一种操作简便的新方法。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术，本发明提供了一种可直接用作锂离子电池负极的氧化锡-石墨烯复合碳膜的制备方法，本发明通过一步微波法制备得到的氧化锡-石墨烯复合碳膜，经过简单的裁剪即可直接用于电池组装，免去了加入导电剂和粘合剂以及传统涂浆法制备电极的繁琐步骤，在改进了电池组装技术的同时还降低了锂离子电池的成本。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]一种氧化锡-石墨烯复合碳膜的制备方法，步骤如下:
[0008](I)制备浓度为5~12mg πι-1的氧化石墨烯水分散液(采用现有技术中已有的常规方法制备得到的，比如:利用改进后的Hummers法制备,改进后的Hummers法是一种被广泛使用的制备氧化石墨烯的方法);
[0009](2)向氧化石墨烯水分散液中加入乙二醇，乙二醇的用量为每IOmg氧化石墨烯加入乙二醇5~20mg,超声分散均匀,得溶液；
[0010](3)向上述溶液中加入锡源，锡源的加入量为:每500mg氧化石墨烯加入不大于Ig的锡源(即:0<锡源的加入量< lg)，搅拌溶解；锡源的加入量决定了材料中氧化锡的载量，即:氧化锡的载量通过锡源的加入量进行控制；
[0011]所述锡源选自四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡中的任一种或两种以上的混合；
[0012](4)向上述溶液中加入PVP，PVP的用量为:每400mg锡源加入20~IOOmg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，(Mw=55000)，搅拌溶解，得混合液；
[0013](5)上述混合液转移到微波炉中，进行微波(微波炉的功率为800W、频率300~30000Hz)加热，加热时间不大于150s (即:0 <加热时间≤150秒)；[0014](6)上述反应结束(微波加热)后，冷却至室温，抽滤，反应产物用蒸馏水清洗数次(4~5次)，真空干燥，在氩气环境550°C热处理3h，即得到复合碳膜。
[0015]本发明建立了一种制备方法简单、材料的组成形貌均容易控制的高容量、高安全性和低成本的新型锂电池负极材料的制备方法。所采用的微波溶剂热法操作简单、条件温和易于控制、且对环境无污染。反应体系中乙二醇既做溶剂又做还原剂，其还原产物乙二酸可以起到稳定纳米颗粒尺寸的作用；以微波方式进行加热，体系温度可实现均匀迅速上升，有利于制备尺寸较小的氧化锡颗粒；反应前，锡源离子(Sn4+或Sn2+)均匀吸附在氧化石墨烯表面，可实现产物中氧化锡颗粒的均匀分布，锡源的水解和氧化石墨烯的还原可同步实现，成分可控。制备的材料结构稳定，具有一定的弹性，是自支撑型膜材料，经过简单的裁剪即可直接作为电极用于锂离子电池的组装，免去了传统涂浆法制备电极的繁琐步骤，免去了对环境有污染的粘合剂的使用(传统的锂离子电池负极材料大多是粉末状材料，需要加入粘结剂和导电剂涂覆在铜箔的表面才能使用)，降低了生产成本，有望实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1:本发明实施例1制备的氧化锡-石墨烯复合碳膜的照片。
[0017]图2:本发明实施例1制备的氧化锡-石墨烯复合碳膜的充放电循环性能示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0019]实施例1制备氧化锡-石墨烯复合碳膜
[0020]取金黄色的5mg m-1的GO水分散液(氧化石墨烯水分散液)20ml，加入200ml乙二醇中，超声30min使其均匀分散，加入60mg四氯化锡粉末和3mg PVP (Mw=55000)搅拌至完全溶解，放入微波炉中高档加热150s。冷却，抽滤，用蒸馏水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氩气环境中550°C热处理3h，即得氧化锡-石墨烯复合碳膜，照片如图1所示，充放电循环性能如图2所示，由图2可以看到，材料循环100次时容量可达eSOmAhg—1，库伦效率(除第一次循环外)高于97%，可直接用作锂离子电池负极。
[0021 ] 实施例2制备氧化锡-石墨烯复合碳膜
[0022]取金黄色的8mgm-1的GO水分散液12ml加入150ml乙二醇溶液中，超声45min使其均匀分散，加入50mg氯化亚锡粉末和5mg PVP (MW=55000)搅拌至完全溶解，放入微波炉中高档加热120s。冷却，抽滤，用蒸馏水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氩气环境中550°C热处理3h，即得氧化锡-石墨烯复合碳膜。
[0023]实施例3制备氧化锡-石墨烯复合碳膜
[0024]取金黄色的1Omgml-的GO水分散液IOml加入100mL乙二醇溶液中，超声30min使其均匀分散，加入80mg硫酸亚锡粉末和12mg PVP (Mw=55000)搅拌至完全溶解，放入微波炉中高档加热100s。冷却，抽滤，用蒸馏水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氩气环境中550°C热处理3h，即得氧化锡-石墨烯复合碳膜。
[0025]实施例4制备氧化锡-石墨烯复合碳膜
[0026]取金黄色的12mg ml-1的GO水分散液8ml加入50ml乙二醇溶液中，超声45min使其均匀分散，加入70mg氯化亚锡粉末和17mg PVP (Mw=55000)搅拌至完全溶解，放入微波炉中高档加热90s。冷却，抽滤，用蒸馏水清洗三次，在真空干燥箱中70°C干燥10h，再在氩气环境中550°C热 处理3h，即得氧化锡-石墨烯复合碳膜。
【权利要求】
1.一种氧化锡-石墨烯复合碳膜的制备方法，其特征在于:步骤如下: (O制备浓度为5~12mg mr1的氧化石墨烯水分散液； (2)向氧化石墨烯水分散液中加入乙二醇，乙二醇的用量为每IOmg氧化石墨烯加入5~20ml乙二醇，超声分散均匀，得溶液； (3)向上述溶液中加入锡源，锡源的加入量为:每500mg氧化石墨烯加入不大于Ig的锡源，搅拌溶解； 所述锡源选自四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡中的任一种或两种以上的混合； (4)向上述溶液中加入PVP，PVP的用量为:每400mg锡源加入20~IOOmgPVP,(Mw=55000)，搅拌溶解，得混合液； (5)上述混合液转移到微波炉中，进行微波加热，加热功率为800W，加热时间不大于150s ； (6)上述反应结束后，冷却至室温，抽滤，反应产物用蒸馏水清洗数次，真空干燥，在氩气环境中550°C热处理3h，即得到复合碳膜。
2.利用权利要求1所述的氧化锡-石墨烯复合碳膜的制备方法制备得到的氧化锡-石墨烯复合碳膜。
3.权利要求2所述的氧化锡-石墨烯复合碳膜作为锂离子电池负极的应用。
【文档编号】H01M4/62GK103904312SQ201410150334
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月15日 优先权日:2014年4月15日
【发明者】谭春晖, 蔡飞鹏, 蒋波, 胡素琴, 杨改 申请人:山东省科学院能源研究所