金属氧化物的硅热还原形成低共熔复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种通过硅热还原制备低共熔合金主体的方法。所述方法可包括：加热包括硅和包含一种或更多种金属元素M与氧的金属氧化物的混合物；从所述混合物形成低共熔合金熔体；以及从所述低共熔合金熔体移除热，从而形成所述低共熔合金主体，所述低共熔合金主体具有包含硅的第一相与作为硅化物相的第二相的低共熔聚集体。
【专利说明】金属氧化物的硅热还原形成低共熔复合材料
【技术领域】
[0001] 本公开整体涉及低共熔合金，更具体地讲涉及包含硅（Si)的低共熔合金组合物。
【背景技术】
[0002] 本节中的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，并且可能并不构成现有技术。
[0003] 硅低共熔组合物作为结构和耐磨组件而受到了极大的技术关注。这些"可浇铸的 陶瓷"材料可具有与某些技术陶瓷相似的机械特性，包括良好的耐磨性、腐蚀行为、韧度和 强度。例如，Si-CrSi 2低共熔合金复合材料已得到了研究，并且其机械特性类似于或优于许 多技术陶瓷。还已认识到，这些合金可通过熔铸工艺制造（参见例如WO 2011/022058)。
【发明内容】
[0004] 本文描述了使用金属氧化物的硅热还原制造硅低共熔合金的方法。此外，根据本 公开的教导描述了具有一种或更多种娃化物的娃低共烙合金。
[0005] 根据本公开的一个方面，提供了通过硅热还原制备低共熔合金组合物的方法。该 方法可包括：加热包括硅和包含一种或更多种金属元素M与氧的金属氧化物的混合物，从 混合物形成低共熔合金熔体，以及从低共熔合金熔体移除热。该方法还包括形成低共熔合 金组合物，其包括硅、所述一种或更多种金属元素M、以及包含硅的第一相与作为硅化物相 的第二相的低共熔聚集体。例如，第二相可具有式MSi 2并且第二相可以为二硅化物相。
[0006] 根据本公开的另一方面，提供了硅低共熔合金组合物。该硅低共熔合金组合物可 包括主体，所述主体包括具有硅的低共熔合金、一种或更多种金属元素M、以及包含硅的第 一相与作为硅化物相的第二相的低共熔聚集体。该主体还可以包括包含金属氧化物的第三 相，其中该金属氧化物包含所述一种或更多种金属M。
[0007] 该硅低共熔合金组合物可有利地用于许多行业，诸如以举例的方式，化工、石油与 天然气、半导体、机动车、航空航天、机器零件和太阳能行业等等，在这些行业中需要表现出 良好的断裂韧度和耐磨性的组件。
[0008] 通过本文提供的说明，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明和具体实例 旨在仅用于示例目的，而非旨在限制本公开的范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 本文所述附图仅用于示例目的，而非旨在以任何方式限制本公开的范围。
[0010] 图 1 是得自 ASM Alloy Phase Diagrams Center, P. Villars，editor-in-chief, H. Okamoto and K. Cenzual, section editors, ASM International, Materials Park, OH, USA, 2006-2011 (ASM 合金相图中心，总编 P Viliars，章节编辑 H. Okamoto 和 K. Cenzual，美国国际金属学会，美国俄亥俄州材料公园，2006-2011年）的Cr-Si相图；
[0011] 图2是垂直于通过定向凝固制备的低共熔合金样品表面而对齐的杆状加强相结 构的光学显微图；
[0012] 图3A-3B是在反应后（A) Si-Cr2O3反应产物（在反应前使用紧密混合物和分层起 始材料）和（B) Si-V2O5反应产物的粉末X射线衍射图，表明只存在所需的硅和MSi2反应产 物，其中所有X射线衍射图还表明存在约1-2%的来自相关熔融二氧化硅反应容器的SiO 2 产物；以及
[0013] 图4A-4F是（A-B)实例1、（C-D)实例2和（E-F)实例3的扫描电镜图，分别显示 了具有一些Si初生晶粒的Si-CrSi 2体系的低共熔微结构，与由金属Cr制备的样品的低共 熔结构相似的更均匀的微结构，和Si-VSi2低共熔微结构。
【具体实施方式】
[0014] 以下说明实质上仅为示例性的，并且决不旨在限制本公开或其应用或用途。应当 理解，在整个说明中，相应的参考编号指示相同或相应的部件或特征。
[0015] 本公开整体涉及使用硅和金属氧化物制备硅低共熔合金组合物的方法。给出以下 具体实施例以阐述根据本公开的教导的硅低共熔合金组合物的设计和使用，它们不应被视 为限制本公开的范围。本领域的技术人员根据本发明应当理解，可以在不脱离或超出本发 明的实质和范围的情况下，在本文所公开的具体实施例中做出许多改变且仍获得相同或类 似的结果。本领域的技术人员还将理解的是，在本文记录的任何性质表示以常规方式测得 的性质并可通过多种不同的方法获得。本文所述的方法表示一种这样的方法，并且可在不 超出本发明的范围的情况下使用其他方法。
[0016] 在不事先形成金属起始组分的情况下直接加工和获取复合材料因易于加工和降 低的原料成本而受到了极大的关注。具体地讲，从金属氧化物和硅直接产生Si低共熔合金 提供了不使用成本高的金属制备工艺而得到低共熔合金复合结构的途径。氧化物价格通常 只占金属起始材料的成本的5-10%。例如，目前对于铬而言，2kg金属的成本将为约1100 美元,而2kg氧化铬的成本将为约100美元。
[0017] 对于某些硅低共熔合金，诸如Si-CrSijP Si-VSi2，通过金属氧化物MxOy (例如 Cr2O3或V2O5)的硅热还原制备的低共熔的所得微结构与其中将金属M(例如铬（Cr)或钒 (V))用作起始材料的那些并无二致。粉末X射线衍射结果表明只存在Si、MSi 2和少量来自 反应容器的SiO2。机械特性因相似的微结构而预计将与通过金属起始材料制备的材料的那 些机械特性相似。
[0018] 作为背景，下文首先描述包含硅（Si)和金属元素（M)的低共熔合金的一般说明。 元素Si和M的低共熔反应可描述如下：
[0019] (I) L ? Si+ MSi2,或
[0020]
【权利要求】
1. 一种通过硅热还原制备低共熔合金主体的方法，所述方法包含： 加热包括硅和包含一种或更多种金属元素 M与氧的金属氧化物的混合物； 从所述混合物形成低共熔合金熔体； 从所述低共熔合金熔体移除热，从而形成所述低共熔合金主体，所述低共熔合金主体 具有包含硅的第一相与作为硅化物相的第二相的低共熔聚集体，所述硅化物相包含所述金 属氧化物的金属元素 M。
2. 根据任何权利要求1所述的方法，其中形成所述低共熔合金熔体包含通过所述硅还 原所述金属氧化物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述还原步骤包含产生氧化硅气体。
4. 根据权利要求3所述的方法，其包含移除所述氧化硅气体以免与所述混合物发生化 学反应。
5. 根据权利要求4或5所述的方法，其中所述氧化娃气体包含一氧化娃。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述混合物包含第一硅原子浓度，并 且所述低共熔合金组合物包含小于所述第一硅原子浓度的第二硅原子浓度。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中选择所述第一硅原子浓度以使得所述低共熔合金 组合物基本上由所述低共熔聚集体组成。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述低共熔合金组合物包含低于1原 子％的氧化物。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述低共熔合金组合物还包括包含所 述金属氧化物的一部分的第三相。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种金属元素 M包含选 自以下的至少一种元素：铬、钒、钨、锰、镁、铌、钽和钛。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述第二相具有式MSi2并且所述第 二相为二硅化物相。
12. 根据权利要求19所述的方法，其中所述第一相为元素硅相并且其中所述二硅化物 相选自 CrSi2、VSi2、NbSi2、TaSi2、MgSi 2、MoSi2、WSi2、CQSi2、TiSi 2、ZrSi2 和 HfSi2。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述混合物包含一种或更多种另外 的合金元素。
14. 根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述硅包含太阳能级硅。
15. -种硅低共熔合金组合物，其包含： 主体，所述主体包含包括硅的低共熔合金、一种或更多种金属元素 M、以及包含硅的第 一相与作为二硅化物相的第二相和包含金属氧化物的第三相的低共熔聚集体，其中所述金 属氧化物包含所述一种或更多种金属元素 M，并且其中所述主体包含至少1重量％的所述 金属氧化物。
【文档编号】C01B33/06GK104321278SQ201380025909
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月20日 优先权日:2012年5月21日
【发明者】杰里米·毕比, 马修·加夫, 瓦斯根·莎玛米安, 兰德尔·西格尔, 约瑟夫·苏茨曼, 詹姆斯·扬格 申请人:道康宁公司