Itq-49材料、其生产方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及微孔结晶材料、其生产方法及其用途，所述材料具有以下组成：x X2O3:z ZO2:y YO2其中：X为三价元素比如Al、B、Fe、In、Ga、Cr或其混合物，其中(y+z)/x可具有在9和无穷大之间的值；Z对应于选自Si、Ge的四价元素或其混合物；和Y对应于四价元素比如Ti、Sn、Zr、V或其混合物，其中z/y可具有在10和无穷大之间的值。
【专利说明】ITQ-49材料、其生产方法及其用途 发明领域
[0001] 本专利涉及指定为ITQ-49的沸石材料并涉及其生产方法。
[0002] 本发明的现有技术状态 沸石为多孔结晶铝硅酸盐，其具有重要用途，比如催化剂、离子吸附剂和离子交换剂。 这些沸石材料具有规整的结构，在其内部形成具有均匀大小和形状的通道和空腔，这使得 能够吸附某些分子，而它们避免具有太大体积的其它分子通过孔隙散播进入晶体的内部。 这种特征为这些材料提供分子筛的性质。这些分子筛可在其网格中除了 Si以外还包括周 期表的其它IIIA族元素，其全部为四面体配位的。在网格位置内四面体配位的IIIA族元 素产生的负电荷，通过在晶体中存在阳离子比如碱金属或碱土金属的阳离子来补偿。这些 阳离子可通过离子交换技术部分或全部地用另一种阳离子类型交换，从而通过选择期望的 阳离子来改变给定的硅酸盐的性质。
[0003] 已在起结构导向剂作用的有机分子的存在下合成了许多沸石。起结构导向剂 (SDA)作用的有机分子通常在其组成中含有氮，并可导致产生在反应介质中稳定的有机阳 离子。
[0004] 从潜在应用的观点来看，含有具有不同孔径的通道系统的沸石为尤其合乎需要 的，因为它们对催化过程提供选择性，所述选择性不能用在其全体中具有带有相同孔径的 通道的材料来实现。由于这些原因，在这方面已开展了相关的科研活动。
[0005] 发明描述 本发明描述称为ITQ-49的合成的微孔结晶材料。这种材料的结构显示具有由7个和8 个四面体形成的孔的通道构成的微孔网格，所述通道相互交叉，导致形成非球形空腔。这些 空腔可通过由7个四面体形成的4个窗和由8个四面体形成的另外2个窗进入，具有由10 个四面体形成的狭缩。这些空腔在吸附或分离过程中对于催化领域中感兴趣的分子为可进 出的。此外，其具有带有立方体形状的较小尺寸的结构单元，它们不可进出，因为仅具有由 4个四面体形成的窗。沸石ITQ-49的结构可通过其晶胞来描述，这种晶胞为含有该种材料 的每一种结构元素的最小结构单元。沿着晶轴的结构投影显示在图1-3中。表1列出了晶 胞中四面体配位中的所有原子的原子位置。所有这些原子通过氧桥接原子连接在一起，所 述氧桥接原子连接相邻的四面体原子对。每个晶胞总计含有92个四面体配位的原子。不 同于氧的所述原子指定为Tl、T2、T3、T4直到T92,位于具有表1中显示的采用笛卡尔原子 坐标X、y和z的晶体位置。
[0006] 表 1
【权利要求】
1. 一种微孔结晶材料，特征在于其具有以下化学组成： xX203:yY02:zZ02 其中： -X为选自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三价元素或其混合物； -Y为选自Ti、Sn、Zr、V的四价元素或其混合物； -Z为选自Si、Ge的四价元素及其混合物； -(y+z)/x的值包含在9和无穷大之间； -z/y的值包含在10和无穷大之间； 并且特征在于其具有在表3中显示的X-射线图。
2. 权利要求1的微孔结晶材料，特征在于 -Y选自Ti、Sn、Zr或其混合物； -(y+z)/x的值包含在20和无穷大之间； -z/y的值包含在15和无穷大之间。
3. 权利要求1或2的任何一项的微孔结晶材料，特征在于Z为Si。
4. 权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于x为0和其具有以下化学组 成： yY02:zZ02〇
5. 权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于y为0且其具有以下化学组 成： xX203:zZ02 其中： -z/x的值包含在9和无穷大之间。
6. 权利要求5的微孔结晶材料，特征在于z/x的值包含在20和无穷大之间。
7. 权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有以下化学组成： tP2〇5：xX203:yY02:zZ02 其中： -t/(x+y+z)的值包含在1和0之间； 并且特征在于其具有在表3中显示的X射线图。
8. 权利要求7的微孔结晶材料，特征在于x为0且其具有以下化学组成： tP2〇5：yyo2：zzo2 其中： -V(y+z)包含在1和0之间。
9. 权利要求6或7的微孔结晶材料，特征在于y为0且其具有以下化学组成：tP205:xX203:zZ02 其中： -z/x的值包含在9和无穷大之间； _t/(x+z)包含在1和0之间。
10. 权利要求9的微孔结晶材料，特征在于数值z/x包含在20和无穷大之间。
11. 权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有以下化学组成： nR:xX203:zZ02:yY02 其中： -R为结构导向剂； -nAx+y+z)的值包含在1和0? 001之间； 并且特征在于其具有在表2中显示的X-射线衍射图。
12. 权利要求11的微孔结晶材料，特征在于所述结构导向剂R含有P。
13. 权利要求12的微孔结晶材料，特征在于R为烷基 ?鱗阳离子的盐。
14. 权利要求13的微孔结晶材料，特征在于R为1，4-丁二基-双（三叔丁基）氢氧 化鱗。
15. 权利要求11-14中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有x为0且其具有以 下化学组成： nR:zZ02:yY02 其中： -rV(y+z)的值包含在1和0. 001之间。
16. 权利要求11-14中任何一项的微孔结晶材料，特征在于y为0且其具有以下化学 组成： nR:xX203:zZ02 其中： -z/x的值包含在9和无穷大之间； -rV(x+z)的值包含在1和0? 001之间。
17. 权利要求16的微孔结晶材料，特征在于z/x的值包含在20和无穷大之间。
18. 前述权利要求中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有在四面体配位中通过 氧桥接原子连接的原子，所述氧桥接原子连接具有四面体配位的相邻原子，在其晶胞中含 有92个四面体配位的原子，指定为Tl、T2、T3、T4直到T92,其位于具有表1中显示的采用 笛卡尔坐标x、y和z的晶体位置。
19. 用于制备在权利要求1-18的任何一项中描述的材料的方法，特征在于其至少包 括以下步骤： a)制备混合物，该混合物含有H20、氟离子源、四价材料Z的氧化物或另一种来源和结 构导向剂（R)、三价元素X的来源、四价材料Y的氧化物或其它来源，其中该合成混合物具有 在以下范围内的氧化物的摩尔组成：
b) 保持所述混合物在80-200°C的温度下，直到形成材料的晶体； c) 回收所述结晶材料。
20. 权利要求19的用于制备材料的方法，特征在于Z为Si、Ge或两者的混合物。
21. 权利要求19或20的任何一项的用于制备材料的方法，特征在于所述结构导向剂 R为含有P的化合物。
22. 权利要求21的用于制备材料的方法，特征在于R为烷基鱗盐。
23. 权利要求22的用于制备材料的方法，特征在于R为1，4-丁二基-双（三叔丁基） 氢氧化鱗或其一种盐。
24. 权利要求19-23中任何一项的用于制备材料的方法，特征在于其进一步包括煅烧 所得到的结晶材料。
25. 权利要求24的用于制备材料的方法，特征在于所述煅烧在200-1200°C的温度下 实施。
26. 权利要求19-25中任何一项的用于制备材料的方法，特征在于其进一步包括一个 或多个合成后处理。
27. 权利要求26的用于制备材料的方法，特征在于所述合成后处理至少包括： a) 把所述材料悬浮于至少含有选自Al、Ga、B、Cr、Fe、In或其混合物的三价元素X的 溶液中； b) 经过滤、离心分离或用于固体-液体分离的任何其它技术回收固体； c) 通过在高于200°C的温度下煅烧来活化所述材料。
28. 权利要求27的用于制备材料的方法，特征在于所述溶液选自水溶液、醇溶液、有 机溶液及其混合物。
29. 权利要求27或28的任何一项的用于制备材料的方法，特征在于所述合成后处理 在0-200°C的温度下实施。
30. 权利要求1-18的任何一项中描述的和通过权利要求19-29中描述的方法得到的 材料作为催化剂的用途。
31. 权利要求30中描述的材料的用途，用作烃的转化过程中的催化剂。
32. 权利要求30中描述的材料的用途，用作烃的脱蜡过程中的催化剂。
33. 权利要求30中描述的材料的用途，用作醇的转化过程中的催化剂。
34. 权利要求30中描述的材料的用途，用作少于4个碳原子的醇转化为烯烃的过程中 的催化剂。
35. 权利要求30中描述的材料的用途，用作去除气体或液体流中的氮化污染物的过 程中的催化剂。
36. 权利要求30中描述的材料的用途，用作去除气体流中的氮氧化物的过程中的催 化剂。
37. 权利要求30中描述的材料的用途，用作在还原气体存在下去除气体流中的氮氧 化物的过程中的催化剂。
38. 权利要求30中描述的材料的用途，用作在作为还原剂的氨存在下去除气体流中 的氮氧化物的过程中的催化剂。
39. 权利要求30中描述的材料的用途，用作在作为还原剂的烃存在下去除气体流中 的氮氧化物的过程中的催化剂。
40. 权利要求1-18的任何一项中描述的和按照权利要求19-29的任何一项中描述的 方法得到的材料作为吸附剂的用途。
41. 权利要求40的材料用途，用作分离C02和甲烷的过程中的选择性吸附剂。
42. 权利要求40的材料用途，用作分离丙烷和丙烯的过程中的选择性吸附剂。
43. 权利要求40的材料用途，用作从C4馏分分离线型烯烃的过程中的选择性吸附剂。
【文档编号】C01B39/48GK104487385SQ201380026350
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2012年4月18日
【发明者】科马卡诺斯 A., 雷加西亚 F., 赫南德兹罗德里古伊兹 M., L. 乔达莫雷特 J. 申请人:康斯乔最高科学研究公司, 巴伦西亚理工大学