高纯度六氟磷酸锂的制作方法

高纯度六氟磷酸锂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于从氟化锂和五氟化磷生产高纯度、特别是低氯离子六氟磷酸锂的方法，特别是以其在有机溶剂中的溶液形式。
【专利说明】高纯度六氟磷酸锂
[0001] 本发明涉及一种用于从氟化锂和五氟化磷开始制备高纯度、尤其是低氯离子六氟 磷酸锂（尤其是以其在有机溶剂中的溶液的形式）的方法。
[0002] 便携式电子设备（例如膝上型和掌上型计算机，移动电话或摄影机）的全球蔓延， 以及因此还有对轻重量且高性能的电池和蓄电池的需求，在过去的几年里已经大大增加 了。通过用这种类型的蓄电池及电池来装备电动车，这在将来将增加。
[0003] 六氟磷酸锂（LiPF6)已经获得了高的工业意义特别是在高性能蓄电池的生产中 作为导电盐。为了保证此类蓄电池起作用的能力和寿命以及因此其品质，特别重要的是所 使用的锂化合物具有高纯度并且，更具体地，含有最低比例的其他金属离子如，更具体地， 钠或钾离子和最低量的氯离子。外来金属离子对由于沉淀物形成的电池短路负有责任（US 7, 981，388)，而氯离子对腐蚀负有责任。
[0004] 现有技术披露了许多用于制备六氟磷酸锂的方法。例如，一种选择是根据以下反 应方案的制备：
[0005] 阶段IPC13+3HF-PF3+3HC1
[0006] 阶段 2 PF3+C12 -PCl2F3
[0007] 阶段 3 PC12F3+2HF-PF5+2HC1
[0008] 阶段 4 PF5+LiF-LiPF6
[0009] 以在最终产品中的低三氟化磷（PF3)含量为目的，DE197 12 988Al描述了一种 在高压釜中从三氯化磷（PCl3)开始的分批方法。这涉及初始用7.Sg的氟化锂装载干燥的 不锈钢实验反应器，并在氩气中在150°C下将其烘干。一个实验室高压釜初始装载有三氯化 磷并冷却至_52°C，然后计量加入氟化氢。冷却至-58°C之后计量添加元素氯。然后将高压 釜从冷浴中移出并且使所得的氯化氢与五氟化磷的气体混合物在该实验反应器中经过氟 化锂。在该气体混合物的经过结束后，将另外7.Sg的LiF加入到在该实验反应器中形成的 六氟磷酸锂中。类似于上述制备模式，一种氯化氢与五氟化磷的气体混合物再次产生了并 经过六氟磷酸锂与氟化锂的混合物。由此得到的六氟磷酸锂是结晶的并且可以用研钵和研 杵压碎而没有可见蒸汽逸出。
[0010] 与上述分批方法一样，DE19722269Al还披露了一种包括在高压釜中连续加入氯 的方法，同样从三氯化磷开始。所使用的反应物是三氯化磷（质量：61. 8g= 0. 45mol),高 纯度氟化氢（质量：96. 9g= 3. 84mol)以及元素氯（质量：40.Og= 0· 56mol)。基于磷,氟 化氢的过量因此是70. 6%。
[0011] 将所使用的容器在干燥箱中干燥。将一个实验室高压釜初始装载有三氯化磷，并 且将多于依据当量所要求的氟化氢的量与氮气一起逐渐计量加入，其中过量的氟化氢作为 溶剂。在开放系统中在随后连续计量加入氯的过程中实验室高压釜中的温度是在-65. 7°C 与-21. 7°C之间。在该计量加入氯的过程中，形成了一种氯化氢与五氟化磷的气体混合物， 将其从该高压釜中移出。该混合物是通过常规分离方法（例如加压蒸馏）分离的。
[0012] 在来自同一现有技术的一个另外的实例中，将三氯化磷计量加入高压釜中，然后 将该高压釜密封。在已经将该高压釜冷却至-57. 6°C之后，计量加入氟化氢并且将该高压釜 再次冷却至-59. 3°C。然后加入元素氯。然后移除冷却；这使得压力在25.rC下增加到43 巴。将获得的氯化氢和五氯化磷的气体混合物从该高压釜中排出并可以不经进一步处理通 入含有氟化锂的反应器，其中然后形成六氟磷酸锂。在该气体混合物中没有可检测的三氟 化磷。
[0013] 同样从三氯化磷和元素氯开始，CN101723348A描述了一种用于制备六氟磷酸锂 (呈液相）的方法，其中氟化氢用作一种溶剂并且包含三氯化磷、氟化氢和氯化氢的气体混 合物与元素氯的反应在35°C至70°C下进行，而五氟化磷与氟化锂的反应在-30°C至-KTC 下进行。
[0014] JP11171518A2同样描述了一种用于制备六氟磷酸锂的方法，该方法从三氯化磷 和氟化氢经由三氟化磷开始，其中后者首先与元素氯反应以产生三氟二氯化磷，后者进而 与氟化氢反应以产生五氟化磷，并且后者最终与氟化锂反应以产生在有机溶剂中的六氟磷 酸锂。所使用的溶剂是二乙醚和碳酸二甲酯。JP11171518A2确实指出有毒HCl气体的形 成，但在现有技术中不存在在获得的六氟磷酸锂中的氯离子含量的指标。然而，该方法方案 表明显著的氯离子含量。
[0015] 现有技术示出达到六氟磷酸锂的高纯度，并且尤其是保持外来金属离子的含量和 氯离子含量低在技术上是非常复杂的。迄今已知的用于制备六氟磷酸锂的方法因此是无法 满足每个纯度要求的。
[0016] 因此，通过本发明解决的一个问题是提供一种用于制备高纯度六氟磷酸锂或包含 在有机溶剂中的六氟磷酸锂的高纯度溶液的有效方法，该方法不需要复杂的纯化操作并产 生稳定的高产率。
[0017] 该问题的解决方案和本发明的主题是一种用于制备包含六氟磷酸锂的溶液的方 法，该方法包括至少以下步骤：
[0018] a)使固体氟化锂与包含五氟化磷的气体接触以获得一种包含六氟磷酸锂和未转 化的氟化锂的反应混合物
[0019] b)使该在a)中形成的反应混合物与一种有机溶剂接触，引起形成的六氟磷酸锂 至少部分地进入溶液
[0020] c)从该包含六氟磷酸锂的溶液中除去固体成分。
[0021] 在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以 上提及的和在下文中列举的组分、数值范围和/或工艺参数的任何以及所有可能的组合。
[0022] 在步骤a)中，使固体氟化锂与包含五氟化磷的气体接触以获得一种包含六氟磷 酸锂和未转化的氟化锂的反应混合物。
[0023] 在步骤a)中所使用的氟化锂具有，例如，基于无水产品，按重量计98. 0000% 至99. 9999 %，优选按重量计99. 0000 %至99. 9999 %，更优选按重量计99. 9000 % 至99. 9995 %，尤其优选按重量计99. 9500 %至99. 9995 %并且非常尤其优选按重量计 99. 9700 %至99. 9995 %的纯度水平。
[0024] 所使用的氟化锂附加地优选具有以下量值的外来离子：
[0025] 1)含量为0· 1至250ppm，优选0· 1至75ppm，更优选0· 1至50ppm并且尤其优选 0. 5至IOppm并且非常尤其优选0. 5至5ppm的呈离子形式的钠以及
[0026] 2)含量为0· 01至200ppm，优选0· 01至IOppm,更优选0· 5至5ppm并且尤其优选 0. 1至Ippm的呈离子形式的钾。
[0027] 所使用的氟化锂附加地优选具有以下量值的外来离子
[0028] 3)含量为0· 05至500ppm，优选0· 05至300ppm，更优选0· 1至250ppm并且尤其优 选0. 5至IOOppm的呈离子形式的钙和/或
[0029] 4)含量为0· 05至300ppm，优选0· 1至250ppm并且尤其优选0· 5至50ppm的呈离 子形式的镁。
[0030] 所使用的氟化锂附加地具有以下量值的，例如，外来离子
[0031] i)含量为0· 1至IOOOppm,优选0· 1至IOOppm并且尤其优选0· 5至IOppm的硫酸 根和/或
[0032] ii)含量为0· 1至IOOOppm,优选0· 5至500ppm的氯离子，
[0033] 同样基于该无水产品，其中氟化锂和上述外来离子的总和基于该基于无水产品的 工业级碳酸锂的总重量不超过lOOOOOOppm。
[0034] 在一个实施例中，氟化锂含有合计为IOOOppm或更少，优选300ppm或更少，尤其优 选20ppm或更少并且非常尤其优选IOppm或更少的外来金属离子的含量。
[0035] 获得一种包含六氟磷酸锂和未转化的氟化锂的反应混合物的固体氟化锂与包含 五氟化磷的气体的接触可以通过本领域技术人员已知的用于气态物质与固体物质的反应 的任何方法来进行。例如，该接触可以在一个固定床或流化床中进行，优选的是在流化床中 接触。在一个实施例中，该流化床可以被配置为一个搅拌式流化床。
[0036] 所使用的固体氟化锂可以，尤其是当以固定床的形式使用时，例如，以成形体的形 式或以细颗粒的形式，即，例如，以粉末的形式使用，优选的是使用细颗粒或粉末，尤其是以 流化床的形式使用时。
[0037] 粉末的水含量为优选地0至1500ppm，优选0至IOOOppm并且尤其优选0至 800ppm。在一个另外的实施例中，该水含量优选地为300至800ppm。
[0038] 当使用成形体时，优选的是具有在按重量计从20%至95 %的范围内，优选在按重 量计从60 %至90 %的范围内，尤其优选在按重量计67 %至73 %并且非常尤其优选按重量 计约70%的固体含量的那些。
[0039] 成形体原则上可以是呈任何所希望的形式，优选的是球形体、圆柱形体或环形体。 这些成形体优选地是在任何尺寸上都不大于3cm，优选不大于I. 5cm。
[0040] 成形体是，例如，由一种氟化锂和水的混合物通过挤出产生的，这些成形体在挤出 之后已经在50°C至200°C的温度下、优选在80°C至150°C的温度下、尤其优选在约120°C下 进行干燥，并仅具有按重量计〇 %至5 %，优选按重量计0. 05 %至5 %，或可替代地按重量计 0. 0%至0. 5%，优选按重量计0. 1%至0. 5%的水含量。这种类型的成形体典型地是圆柱形 的。
[0041] 除非另有说明，水含量是通过卡尔费休法（KarlFischermethod)测定的，该方 法是本领域技术人员已知的并描述于，例如，P.Bruttel，R.Schlink的"卡尔-费歇尔滴 定的水测定（WasserbestimmungdurchKarl-Fischer-Titration) "，万通专著（Metrohm Monograph)8. 026. 5001,2003-06。
[0042] 尽管本 申请人:不希望在这方面做出任何精确的科学陈述，在步骤a)中的反应动 力学取决于反应温度，氟化锂的有效表面面积，由固定床或流化床造成的流动阻力，以及反 应混合物在反应过程中的流速、压力和体积增加。虽然温度、压力和流速可以通过化学工程 来控制，氟化锂的有效表面面积、该反应混合物的流动阻力和体积增加取决于所使用的氟 化锂的形态。
[0043] 已经发现的是，对于用于生产成形体和以细颗粒的形式使用二者，有利的是使用 具有4至1000μm，优选15至1000μm，更优选15至300μm，特别优选15至200μm并且甚 至更优选20至200μm的D50的氟化锂。
[0044] 所使用的氟化锂另外优选具有0. 5μm或更大,优选5μm或更大,更优选7μm或 更大的D10。在另一个实施例中，氟化锂具有15μm或更大的D10。
[0045] D50和DlO分别是指在其下和低于其存在总计按体积计10 %和按体积计50 %的氟 化锂的粒径。
[0046] 氟化锂附加地优选具有0. 6g/cm3或更大、优选0. 8g/cm3或更大、更优选0. 9g/cm3 或更大并且尤其优选〇. 9g/cm3至I. 2g/cm3的堆积密度。
[0047] 具有上述规格的氟化锂可以，例如，通过包括至少以下步骤的方法来获得：
[0048]i)提供一种包含溶解的碳酸锂的水性介质
[0049] ii)使该在a)中提供的水性介质与气态氟化氢反应以产生一种固体氟化锂的水 性悬浮液
[0050] iii)从该水性悬浮液中分离该固体氟化锂
[0051] iv)干燥该分离的氟化锂。
[0052] 在步骤i)中，提供了一种包含碳酸锂的水溶液。
[0053] 术语"包含溶解的碳酸锂的水性介质"在此应理解为是指一种液体介质，该液体介 质
[0054] i)包含溶解的碳酸锂，优选以至少2.Og/Ι、尤其优选5.Og/Ι至在选定的温度下在 该水性介质中的最大溶解度，非常尤其优选7.Og/Ι至在选定的温度下在该水性介质中的 最大溶解度的量。更具体地，碳酸锂含量为7. 2至15. 4g/l。本领域技术人员了解碳酸锂在 纯水中的溶解度是在(TC下15. 4g/l、在20°C下13. 3g/l、在60°C下10.lg/Ι以及在KKTC 下7. 2g/l，并且因此仅在特定的温度下可以获得某些浓度。
[0055] ii)基于该液体介质的总重量，含有按重量计比例为至少50%，优选按重量计 80 %，尤其优选按重量计至少90 %的水，以及
[0056] iii)还优选不含固体或具有按重量计大于0. 0至0. 5%的固体含量,优选不含固 体或具有按重量计大于〇. 〇至〇. 1 %的固体含量，尤其优选不含固体或具有按重量计大于 0. 0至0. 005%的固体含量，并且尤其优选不含固体，
[0057]其中组分i)、ii)以及优选地iii)的总和，基于包含溶解的碳酸锂的水性介质的 总重量，为不大于按重量计100 %，优选按重量计98 %至100 %并且尤其优选按重量计99 % 至 100%。
[0058] 在本发明的一个另外的实施例中，该包含溶解的碳酸锂的水性介质可包含以下项 作为一种另外的组分，
[0059] iv)至少一种与水混溶的有机溶齐[J。适合的与水混溶的有机溶剂是，例如，单-或 多元醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙 二醇、丙-1，3-二醇或甘油，酮类如丙酮或乙基甲基酮。
[0060] 如果该包含溶解的碳酸锂的水性介质包含至少一种与水混溶的有机溶剂，其比例 可以是，例如，大于按重量计0. 0%至按重量计20%,优选按重量计2%至10%,其中在每一 种情况下，组分i)、ii)、iii)以及iv)的总和，在那种情况下，基于该包含溶解的碳酸锂的 水性介质的总重量，为不大于按重量计100%，优选按重量计95%至100%并且尤其优选按 重量计98 %至100%。
[0061] 然而，优选地，该包含溶解的碳酸锂的水性介质不含与水混溶的有机溶剂。
[0062] 该包含溶解的碳酸锂的水性介质可以含有以下项作为一种另外的组分，
[0063]V) -种络合剂，基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质的总重量，优选以按重量计 0. 001 %至1 %，优选按重量计0. 005 %至0. 2 %的量。
[0064] 络合剂优选地是与钙离子和镁离子络合形成在8的pH和20°C下具有大于 0. 02mol/l的溶解度的络合物的那些。适合的络合剂的实例是乙二胺四乙酸（EDTA)及其碱 金属盐或铵盐，优选的是乙二胺四乙酸。
[0065] 然而，在一个实施例中，该包含溶解的碳酸锂的水性介质不含络合剂。
[0066] 用于提供包含碳酸锂的水溶液的程序优选地是使固体碳酸锂与一种不含碳酸锂 或低碳酸锂的水性介质相接触，这样使得该固体碳酸锂至少部分地进入溶液。低碳酸锂的 水性介质应理解为是指具有最商达1.Og/Ι、优选最商达0. 5g/l的碳酸裡含量，但不是不含 碳酸锂的水性介质。
[0067] 用于该供给的水性介质满足上面提到的在ii)和iii)下的条件，并且任选地包括 组分iv)和V)。
[0068] 在最简单的情况下，该水性介质是水，优选在25°C下具有5ΜΩ·cm或更大的特定 电阻率的水。
[0069] 在一个优选的实施例中，重复步骤i)至iv) -次或多于一次。在这种情况下，在 重复提供包含溶解的碳酸锂的水性介质的过程中，所使用的不含碳酸锂或低碳酸锂的水性 介质是在前面的步骤iii)中在从氟化锂的水性悬浮液中分离固体氟化锂时获得的水性介 质。在这种情况下，该不含碳酸锂或低碳酸锂的水性介质包含溶解的氟化锂，典型地高达在 特定温度下的饱和极限。
[0070] 在一个实施例中，可以使不含或低碳酸锂的水性介质与固体碳酸锂在一个搅拌式 反应器、流动式反应器或本领域技术人员已知的用于使固体物质与液体物质接触的任何其 他装置中接触。优选地，为了短停留时间和达到非常接近在所使用的水性介质中的饱和点 的碳酸锂浓度的目的，使用了过量的碳酸锂，即完全溶解固体碳酸锂是不可能的的足够量。 根据ii)为了限制固体含量，在这种情况下，这之后是过滤、沉降、离心或本领域技术人员 已知的用于将固体从或由液体中分离出来的任何其他方法，优选的是过滤。
[0071]如果重复地和/或连续地进行过程步骤i)至iii)，通过一个错流过滤器的过滤是 优选的。
[0072] 接触温度可以是，例如，从所使用的水性介质的冰点到沸点，优选0°C至KKTC，更 优选KTC至60°C并且更优选KTC至35°C，尤其是16°C至24°C。
[0073] 接触压力可以是，例如，IOOhPa至2MPa，优选900hPa至1200hPa;尤其，环境压力 是特别优选的。
[0074] 在本发明的背景下，工业级碳酸锂应理解为是指具有基于无水产品而言按重量计 95.O%至99. 9 %，优选按重量计98.O%至99. 8 %并且尤其优选按重量计98. 5 %至99. 8 % 的纯度水平的碳酸锂。
[0075] 优选地，该工业级碳酸锂另外以以下的量值包含外来离子，即不是锂或碳酸根离 子的离子，
[0076] 1)含量为200至5000ppm，优选300至2000ppm并且尤其优选500至1200ppm的 呈离子形式的钠和/或
[0077] 2)含量为5至lOOOppm，优选10至600ppm的呈离子形式的钾和/或
[0078] 3)含量为50至lOOOppm，优选100至500ppm并且尤其优选100至400ppm的呈离 子形式的钙和/或
[0079] 4)含量为20至500ppm，优选20至200ppm并且尤其优选50至IOOppm的呈离子 形式的镁。
[0080] 此外，该工业级碳酸锂另外以以下的量值包括外来离子，即不是锂或碳酸根离子 的离子：
[0081] i)含量为50至IOOOppm,优选100至800ppm的硫酸根和/或
[0082] ii)含量为10至IOOOppm,优选100至500ppm的氯离子，
[0083] 同样基于该无水产品。
[0084] 总体上的情况是碳酸锂和上述外来离子1)至4)以及任何i)和ii)的总和基于 该基于无水产品的工业级碳酸锂的总重量不超过l〇〇〇〇〇〇PPm。
[0085] 在一个另外的实施例中，该工业级碳酸锂具有按重量计98. 5%至99. 5%的纯度 和含量为500至2000ppm的外来金属离子，即钠、钾、镁以及钙。
[0086] 在一个另外的实施例中，该工业级碳酸锂优选附加地具有基于该无水产品含量为 100至800ppm的外来阴离子，即硫酸根或氯离子。
[0087] 除非另有明确说明，在此给出的ppm数值通常是基于重量份；除非另有说明，所提 及的阳离子和阴离子的含量是通过离子色谱法根据实验部分的详细内容测定的。
[0088] 在根据本发明的方法的一个实施例中，提供包含碳酸锂的水性介质以及使不含或 低碳酸锂的水性介质与固体碳酸锂接触是分批或连续进行的，优选的是连续进行。
[0089] 在步骤i)中提供的包含溶解的碳酸锂的水性介质典型地具有在20°C和1013hPa 下测量的或计算的8. 5至12. 0,优选9.0至11.5的pH。
[0090] 在将步骤i)中提供的包含溶解的碳酸锂的水性介质用于步骤ii)中之前，可以使 它穿过一种离子交换剂，以便至少部分地除去特别是钙和镁离子。为了这个目的，有可能使 用，例如，弱亦或强酸性阳离子交换剂。为了在根据本发明的方法中使用，这些离子交换剂 可以用在诸如例如填充有上述阳离子交换剂的流动柱的装置中，例如呈粉末、珠粒或颗粒 的形式。
[0091] 特别适合的离子交换剂是包含至少苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的那些，其附加 地包含，例如，氨基亚烷基膦酸基团或亚氨基二乙酸基团。
[0092]这种类型的离子交换剂是，例如，LewatitTM类型的那些，例如LewatitTMOC 1060 (AMP型）、LewatitTMTP208 (IDA型）、LewatitTME304/88、LewatitTMS108、 LewatitTP207、LewatitTMS100;AmberliteTM类型的那些，例如AmberliteTMIR 120、AmberliteTMIRA743;DowexTM类型的那些，例如DowexTMHCR;Duolite类型的那 些，例如DuoliteTMC20、DuoliteTMC467、DuoliteTMFS346 ;以及ImacTM类型的那 些，例如ImacTMTMR，优选的是LewatitTM类型。
[0093] 优选的是使用具有最低的钠水平的那些离子交换剂。为了这个目的，有利的是在 其使用之前用锂盐的溶液（优选碳酸锂的水溶液）冲洗该离子交换剂。
[0094] 在根据本发明的方法的一个实施例中，没有发生用离子交换剂的处理。
[0095] 在步骤ii)中，使在步骤i)中提供的包含溶解的碳酸锂的水性介质与气态氟化氢 反应以产生一种固体氟化锂的水性悬浮液。
[0096] 该反应可以例如通过使一个包含气态氟化氢的气体流通入或通过或进入或经过 该包含溶解的碳酸锂的水性介质，或通过使该包含溶解的碳酸锂的水性介质喷洒或雾化， 或使其流动进入或穿过一种包含气态氟化氢的气体进行。
[0097] 因为气态氟化氢在水性介质中的非常高的溶解度，优选的是使它经过、使它喷洒、 使它雾化或使它流过，甚至进一步优选的是使它经过。
[0098] 所使用的包含气态氟化氢的气体流或包含气态氟化氢的气体可以或者是气态氟 化氢本身或一种包含气态氟化氢和惰性气体的气体，惰性气体应理解为是指在通常的反应 条件下不与氟化锂反应的气体。实例是空气、氮气、氩气以及其他稀有气体或二氧化碳，优 选的是空气并且甚至更优选的是氮气。
[0099] 惰性气体的比例可以如所希望的变化，并且是，例如，按体积计0. 01 %至99%，优 选按体积计1 %至20 %。
[0100] 在一个优选的实施例中，所使用的气态氟化氢含有50ppm或更少的砷（呈砷化 合物形式），优选IOppm或更少。说明的砷含量是在转化为砷化氢及其与二乙基二硫代 氨基甲酸银反应以产生一种红色络合物之后在530nm处光度测定的（分光光度计，如LKB Biochrom,Ultrospec)〇
[0101] 在一个同样优选的实施例中，所使用的气态氟化氢含有IOOppm或更少的六氟硅 酸，优选50ppm或更少。说明的六氟硅酸含量是以硅钥酸以及用抗坏血酸使其还原以产生 一种蓝色络合物光度测定的（分光光度计，如LKBBiochrom，Ultrospec)。氟化物的干扰 影响通过硼酸抑制，并且通过加入酒石酸抑制磷酸盐和砷的干扰反应。
[0102] 在步骤ii)中的反应形成了氟化锂，该氟化锂由于它比碳酸锂更加难溶于水性介 质的事实而析出，并且因此形成了一种固体氟化锂的水性悬浮液。本领域技术人员了解氟 化锂在20°C下具有大约2. 7g/l的溶解度。
[0103] 该反应优选以这样的方式进行，即，使得所得到的固体氟化锂的水性悬浮液达到 3. 5至8. 0,优选4. 0至7. 5并且更优选5. 0至7. 2的pH。使二氧化碳在这些pH值下释放 出来。为了使其能够从该悬浮液中释放出来，有利的是，例如，搅拌该悬浮液或使它通过静 态混合元件。
[0104] 在步骤ii)中的反应温度可以是，例如，从所使用的包含溶解的碳酸锂的水性介 质的冰点到沸点，优选(TC至65°C，更优选15 °C至45°C并且更优选15 °C至35°C，尤其是 16°C至 24°C。
[0105] 在步骤ii)中的反应压力可以是，例如，IOOhPa至2MPa，优选900hPa至1200hPa; 尤其，环境压力是特别优选的。
[0106] 在步骤iii)，将该固体氟化锂从水性悬浮液中分离出来。该分离是例如，通过过 滤、沉降、离心或本领域技术人员已知的用于将固体从或由液体中分离出来的任何其他方 法进行的，优选的是过滤。
[0107] 如果将滤液再用于步骤i)并且重复进行过程步骤i)至iii)，则通过一个错流过 滤器的过滤是优选的。
[0108] 由此获得的固体氟化锂典型地具有按重量计1%至40%，优选按重量计5%至 30%的残余水分含量。
[0109] 在将步骤iii)中分离出来的氟化锂在步骤iv)中干燥之前，可以将其用水或含 有水和与水混溶的有机溶剂的介质洗涤一次或多余一次。水是优选的。在25°C下具有 5ΜΩ ^cm或更大，或可替代地在25°C下具有15ΜΩ ^cm或更大的电阻率的水是特别优选的。 其结果是非常实质性地除去了粘附到来自步骤iii)的固体氟化锂的含有外来离子的水。
[0110] 在步骤iv)中，干燥氟化锂。该干燥可以在本领域技术人员已知的用于干燥的任 何装置中进行。该干燥优选地是通过将该氟化锂加热至优选100°c至800°C，更优选200°C 至500°C进行。
[0111] 通过图1详细说明氟化锂的制备。
[0112] 在一个用于制备氟化锂的装置1中，用水（H2O)使固体碳酸锂（Li2CO3(S))悬浮并 且，如果该装置1没有被首次填充，则来自储存器3中的过滤单元19的滤液，以及碳酸锂至 少部分地进入溶液。将由此获得的悬浮液经管线4由泵5输送至一个过滤单元6 (其在此 采取错流过滤器的形式），其中将未溶解的碳酸锂经管线7再循环到储存器3中，并且将滤 液（包含溶解的碳酸锂的水性介质）由管线8引入至反应器9中。在反应器9中，将一个 包含气态氟化氢的气体流（其在此包含气态氟化氢和氮气）经管线10引入至该反应器的 气体空间11 (其在该反应器的液体空间12之上）中。泵13将液体空间12的内容物（其 首先主要由包含溶解的碳酸锂的水性介质组成并通过反应转化为一种包含固体氟化锂的 悬浮液）通过管线14引导至具有无规填充的柱15,其中促进了在反应过程中形成的二氧化 碳从该悬浮液中的释放。二氧化碳和用作一种稀释剂的氮气经出口 16排出。在穿过具有 无规填充的柱之后，被引导出反应器9的液体空间12的内容物流过气体空间11回到液体 空间12中。穿过气体空间11的再循环具有增加液体表面积（也部分地通过被动雾化）的 优点，这促进了与气态氟化氢的反应。在已经达到目标PH或已经形成足够的固体氟化锂之 后，已经出现的固体氟化锂的悬浮液借助于泵17经管线18输送至过滤单元19 (其在此采 取错流过滤器的形式）。获得了固体氟化锂（LiF(S));滤液（不含碳酸锂或低碳酸锂的水 性介质）经管线20再循环至储存器3中。由于获得的氟化锂具有残余的水含量，并且水也 经出口 16与二氧化碳一起排出，所以在装置1首次填充之后，储存器3的水（H2O)供给基 本上用来补偿在进一步循环中的上述水损失。
[0113] 对本领域技术人员将明显的是外来金属离子如，更具体地，钠和钾（其形成具有 良好水溶性的碳酸盐和氟化物）将在水介质的循环流中富集。然而，已经发现，即使在10 至500次循环的高循环次数的情况下，并且即使没有从过滤单元19排出滤液，有可能获得 稳定的高品质的氟化锂。任选地有可能经阀21 (作为举例，其在此被配置为三通阀）上的 出口 22从过滤单元19排出一部分滤液。
[0114] 来自过滤单元19的滤液进入储存器3的再循环使之有可能在氟化锂制备的情况 下达到95%或更高的转化水平，尤其在例如30或更多的步骤i)至iv)的高重复次数（也 称为循环次数）的情况下甚至是97 %或更高，"转化水平"应理解为是指基于所使用的碳酸 锂高纯度氟化锂的产率。
[0115] 在步骤a)中，使固体氟化锂与一个包含五氟化磷的气体流相接触。该五氟化磷可 以通过以下的方法以本身已知的一种方式来制备，该方法包括至少以下步骤：
[0116] 1)使三氯化磷与氟化氢反应以产生三氟化磷和氯化氢
[0117] 2)使三氟化磷与元素氯反应以产生三氟二氯化磷
[0118] 3)使三氟二氯化磷与氟化氢反应以产生五氟化磷和氯化氢。
[0119] 在步骤3)中获得的气体混合物可以直接用来作为包含五氯化磷的气体，或者除 去亦或不除去在步骤a)中的氯化氢，不会导致氯离子在获得的六氟磷酸锂中的显著富集。
[0120] 因此，所使用的包含五氟化磷的气体典型地是一种气体混合物，该气体混合物含 有按重量计5%至41 %的五氟化磷和按重量计6%至59%的氯化氢,优选按重量计20%至 41 %的五氟化磷和按重量计40 %至59%的氯化氢，尤其优选按重量计33%至41 %的五氟 化磷和按重量计49%至59%的氯化氢，其中五氟化磷与氯化氢的比例是，例如，按重量计 11 %至100 %，优选按重量计90 %至100 %并且尤其优选按重量计95 %至100 %。
[0121] 与按重量计100%的差异（如果有的话）可能是惰性气体，惰性气体在此应理解 为是指在通常的反应条件下不与五氟化磷、氟化氢、氯化氢或氟化锂反应的气体。实例是氮 气、氩气以及其他稀有气体或二氧化碳，优选的是氮气。
[0122] 与按重量计100%的差异（如果有的话）可能可替代地或附加地还是氟化氢。
[0123] 基于在阶段1)至3)的整个过程，以以下量值使用了氟化氢，例如，每摩尔三氯化 磷4. 5至8、优选4. 8至7. 5并且更优选4. 8至6.Omol的氟化氢。
[0124] 典型地，包含五氟化磷的气体因此是一种气体混合物，该气体混合物含有按重量 计5 %至41 %的五氟化磷、按重量计6%至59 %的氯化氢以及按重量计0%至50 %的氟化 氢，优选按重量计20%至41%的五氟化磷、按重量计40%至59%的氯化氢以及按重量计 0 %至40 %的氟化氢，尤其优选按重量计33 %至41 %的五氟化磷、按重量计49 %至59 % 的氯化氢以及按重量计〇%至18%的氟化氢，其中五氟化磷、氯化氢和氟化氢的比例是， 例如，按重量计11 %至100%，优选按重量计90 %至100 %并且更优选按重量计95 %至 100%。
[0125] 在步骤a)中的反应压力是，例如，500hPa至5MPa，优选900hPa至IMPa并且尤其 优选 0.IMPa至 0. 5MPa。
[0126] 在步骤a)中的反应温度是，例如，-60°C至150°C，优选在20°C与150°C之间并且 非常尤其优选在-KTC与20°C之间或在50°C与120°C之间。在超过120°C的温度下，优选在 至少1500hPa的压力下运行。
[0127]在步骤a)中的反应时间是，例如，Is至24h，优选5s至IOh,或可替代地IOs至 24h，优选 5min至 10h。
[0128] 当使用包含五氟化磷和氯化氢的气体时，将离开该固定床反应器或流化床的气 体收集在碱金属氢氧化物的水溶液中，优选氢氧化钾的水溶液，尤其优选按重量计5%至 30%，非常尤其优选按重量计10%至20%，特别优选按重量计15%的在水中的氢氧化钾 中。出人意料地，氯化氢在本发明的典型的条件下不与氟化锂反应到一个可测量的程度，这 样使得氯化氢再次离开固定床反应器或流化床反应器并且然后优选进行中和。
[0129] 优选地，在步骤a)中使用的气体或气体混合物是在气相中制备。这些反应器，优 选管式反应器，尤其是不锈钢管，为此目的使用的，以及还有有待用于合成六氟磷酸锂的 固定床反应器或流化床反应器是本领域技术人员已知的并且描述于例如，Lehrbuchder TechnischenChemie-BandI,ChemischeReaktionstechnik[工业化学手册-第 1 卷， 化学工程（HandbookofIndustrialChemistry-VolumeI,ChemicalEngineering)], M.Baerns，H.Hofmann,A.RenkenH，斯图加特乔治?泰米出版社（GeorgThiemeVerlag Stuttgart) (1987)，第 249-256 页。
[0130] 在步骤b)中，使在a)中形成的反应混合物与一种有机溶剂接触。
[0131] 该反应混合物典型地包含有价值的六氟磷酸锂产物，以及未转化的氟化锂。
[0132] 该反应优选以这样一种方式进行，S卩，使得所使用的固体氟化锂的按重量计1%至 98 %，优选按重量计90 %至98 %转化为六氟磷酸锂。
[0133] 可替代地，该反应以这样一种方式进行，S卩，使得所使用的固体氟化锂的按重量计 2%至80%并且优选按重量计4%至80%转化为六氟磷酸锂。
[0134] 在一个优选的实施例中，在固定床或流化床已经用惰性气体吹扫，并且因此已经 除去痕量的氟化氢、氯化氢或五氯化磷之后，使在a)中形成的反应混合物与一种有机溶剂 接触。惰性气体在此应理解为是指在通常的反应条件下不与五氟化磷、氟化氢、氯化氢或氟 化锂反应的气体。实例是氮气、氩气以及其他稀有气体或二氧化碳，优选的是氮气。
[0135] 所使用的有机溶剂优选地是在室温下为液体并且在1013hPa下具有300°C或更低 的沸点，并且附加地含有至少一个氧原子和/或一个氮原子的有机溶剂。
[0136] 优选的溶剂还是基于水或水性比较系统，不具有任何质子、在25°C下具有小于20 的PKa的那些。这种类型的溶剂在文献中也被称为"非质子"溶剂。
[0137] 此类溶剂的实例是室温下为液体的腈类、酯类、酮类、醚类、酰胺类或砜类。
[0138] 臆类的实例是乙臆、丙臆和节臆。
[0139] 醚类的实例是二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和二乙醚、 丙-1，3-二醇二甲醚和二乙醚、二噁烷和四氢呋喃。
[0140] 酯类的实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，或有机碳酸酯类如碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)或碳酸亚丙酯（PC)或碳酸亚乙酯（EC)。
[0141] 砜类的一个实例是环丁砜。
[0142] 酮类的实例是丙酮、甲基乙基酮和苯乙酮。
[0143] 酰胺类的实例是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲 基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺。
[0144]特别优选的是使用乙腈、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸亚丙酯（PC) 或碳酸亚乙酯（EC)，或这些溶剂的两种或更多种的混合物。尤其优选地，使用碳酸二甲酯。
[0145] 优选地，当使用固定床反应器或流化床反应器时，所形成的反应混合物与一种用 于溶解所形成的六氟磷酸锂的有机溶剂的接触以这样一种方式进行5分钟至24小时的时 间段，尤其优选1小时至5小时的时间段，S卩，使得固定床反应器或流化床反应器的反应器 内容物与一种有机溶剂接触，优选同时搅拌或泵送循环，直至在溶剂中的六氟磷酸锂含量 保持恒定。
[0146] 例如，所使用的有机溶剂与最初使用的氟化锂的重量比为1:5至100:1。
[0147] 在另外的实施例中，使用足够量的有机溶剂使得在步骤b)或c)之后得到的六氟 磷酸锂在有机溶剂中的浓度是按重量计从1 %至35 %，优选按重量计从5 %至35 %并且尤 其优选按重量计从8 %至30 %。
[0148] 待使用的有机溶剂在其应用之前优选地经受一个干燥操作，尤其优选经受通过分 子筛的干燥操作。
[0149] 该有机溶剂的水含量应为最小值。在一个实施例中，它是0至500ppm，优选0至 200ppm并且尤其优选0至lOOppm。
[0150] 优选用于根据本发明的干燥的分子筛是沸石。
[0151] 沸石是结晶的铝硅酸盐，其以多种多晶型物天然存在，但也可以合成产生。已经合 成了超过150种不同的沸石；48种天然存在的沸石是已知的。出于矿物学目的，天然沸石 由术语"沸石族"涵盖。
[0152] 沸石族物质的组成为：
[0153] Mn+x/n[AlO2)x-(SiO2) y] ·zH2O
[0154] ?因子η是阳离子M的电荷并且优选地为1或2。
[0155] ·M优选地为一种碱金属或碱土金属的阳离子。需要这些阳离子来平衡带负电的 铝四面体的电荷并且这些阳离子不结合到晶体的主晶格中而是驻留在晶格空腔内，并且因 此在该晶格内也是易于移动的以及还有可以随后受换。
[0156] ?因子z表示有多少水分子已经被该晶体吸收。沸石能够吸收水和其他低分子量 的物质并在加热时再次释放它们，而不破坏它们的晶体结构。
[0157] ·SiO2与AlO2的摩尔比，即在经验式中的x/y被称为模数。因为洛温斯坦规则 (Ldvvensteinrule),它不可能小于 1。
[0158] 根据本发明优选用作分子筛的合成沸石是：
[0159]
【权利要求】
1. 用于制备包含六氟磷酸锂的溶液的方法，该方法包括至少以下步骤： a) 使固体氟化锂与包含五氟化磷的气体接触以获得一种包含六氟磷酸锂和未转化的 氟化锂的反应混合物 b) 使该在a)中形成的反应混合物与一种有机溶剂接触，引起所形成的六氟磷酸锂至 少部分地进入溶液 c) 从该包含六氟磷酸锂的溶液中除去固体成分。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该在步骤a)中使用的氟化锂具有基于无 水产品按重量计98. 0000 %至99. 9999%，优选按重量计99. 0000 %至99. 9999%，更优选按 重量计99. 9000 %至99. 9995 %，尤其优选按重量计99. 9500 %至99. 9995 %并且非常尤其 优选按重量计99. 9700 %至99. 9995 %的纯度水平。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该使用的氟化锂以以下量值包括外来 离子 1) 含量为〇? 1至250 ppm，优选0? 1至75 ppm，更优选0? 1至50ppm并且尤其优选0? 5 至10 ppm并且非常尤其优选0? 5至5 ppm的呈离子形式的钠以及 2) 含量为0? 01至200 ppm,优选0? 01至10 ppm,更优选0? 5至5 ppm并且尤其优选 0. 1至1 ppm的呈离子形式的钾。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该使用的氟化锂以以下量值 包括外来离子 i) 含量为〇? 1至1000 ppm,优选0? 1至100 ppm并且尤其优选0? 5至10 ppm的硫酸 根和/或 ii) 含量为〇? 1至1000 ppm,优选0? 5至500 ppm的氯离子。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，该固体氟化锂与一种包含五 氟化磷的气体的接触是在一个固定床或固定床反应器，或一个流化床或流化床反应器中进 行的。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，该使用的固体氟化锂是以成 形体的形式或以细颗粒的形式或以粉末的形式使用。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该使用的固体氟化锂是以成形体的形式 使用，这些成形体具有在按重量计从20 %至95 %的范围内，优选在按重量计从60 %至90 % 的范围内，尤其优选在按重量计67 %至73 %并且非常尤其优选按重量计约70 %的固体含 量。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，该使用的固体氟化锂具有4 至1000 ii m、优选15至1000 ii m、更优选15至300 ppm、尤其优选15至200 ii m并且甚至更 优选20至200iim的D50。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，该使用的固体氟化锂具有 0? 5 ii m或更大、优选5 ii m或更大、更优选7 ii m或更大的D10,或15 ii m或更大的D10。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，该使用的固体氟化锂具有 0. 6 g/cm3或更大、优选0. 8 g/cm3或更大、更优选0. 9/cm3或更大并且尤其优选0. 9 g/cm3至1. 2 g/cm3的堆积密度。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，该五氟化磷通过以下的方 法制备，该方法包括至少以下步骤： 1) 使三氯化磷与氟化氢反应以产生三氟化磷和氯化氢 2) 使三氟化磷与元素氯反应以产生三氟二氯化磷 3) 使三氟二氯化磷与氟化氢反应以产生五氟化磷和氯化氢。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，该使用的包含五氟化磷 的气体是一种气体混合物，该气体混合物含有按重量计5%至41 %的五氟化磷和按重量计 6 %至59 %的氯化氢，优选按重量计20 %至41 %的五氟化磷和按重量计40 %至59 %的氯化 氢，尤其优选按重量计33%至41 %的五氟化磷和按重量计49%至59%的氯化氢，其中五氟 化磷与氯化氢的比例是，例如，按重量计11%至100%，优选按重量计90%至100%并且更 优选按重量计95 %至100 %。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中的反应压力 是500 hPa至5 MPa，优选900 hPa至1 MPa并且尤其优选1500 hPa至0? 5 MPa。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，该步骤a)中的反应是以 这样一种方式进行的，即，使得该使用的固体氟化锂的按重量计1%至98%，优选按重量计 2%至80%并且尤其优选按重量计4%至80%转化为六氟磷酸锂。
15. 根据权利要求5至14中任一项所述的方法，其特征在于，该步骤a)中的反应是 以这样一种方式进行的，即，使得在该固定床反应器或流化床反应器中使用的五氟化磷的 50%至100%、优选80%至100%、尤其优选90%至99. 5%被该氟化锂吸收。
16. 根据权利要求2至15中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，未转化的氟 化锂被移出并再循环到步骤a)中。
17. 根据权利要求2至16中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中所使用的有 机溶剂是在室温下为液体并且在1013 hPa下具有300°C或更低的沸点，并且含有至少一个 氧原子和/或一个氮原子的有机溶剂。
18. 根据权利要求2至17中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，使用了乙 腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯或这些溶剂的两种或更多种的混合 物。
19. 根据权利要求2至18中任一项所述的方法，其特征在于该方法包括以下项作为一 个另外的步骤， d)至少部分除去有机溶剂。
20. 用于生产锂蓄电池用电解质的方法，其特征在于，该方法包括至少步骤a)至c)以 及任选地d)。
【文档编号】C01B15/00GK104364197SQ201380027433
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年5月25日
【发明者】马蒂亚斯·博尔, 沃尔夫冈·埃文贝克, 埃伯哈德·库克特 申请人:朗盛德国有限责任公司