使用混合器或挤出机生产沉淀二氧化硅的方法

使用混合器或挤出机生产沉淀二氧化硅的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于生产沉淀二氧化硅的方法，其中将硅酸盐与酸化剂反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液(S1)，之后是分离步骤以获得滤饼，滤饼崩解步骤以获得沉淀二氧化硅的悬浮液(S2)以及悬浮液干燥步骤。根据本发明，该崩解步骤通过使用双螺杆混合器的混合或通过挤出进行实施。
【专利说明】使用混合器或挤出机生产沉淀二氧化硅的方法
[0001]本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的改进方法。
[0002]已知将沉淀二氧化硅用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(特别是用于液体的载体，例如用于食品如维生素(特别是维生素E)和氯化胆碱的那些)，用作增稠剂，调质剂或抗结块剂，用作电池隔板元件，用作牙膏、纸张的添加剂。
[0003]还有可能使用沉淀二氧化硅作为硅酮基质(例如用于涂覆电缆)中或含有一种或多种天然或合成聚合物(具体地一种或多种弹性体，特别是二烯弹性体)的组合物中的增强填充剂，例如用于鞋底、地板、气体屏障、阻燃材料以及还有技术元件如索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、用于制动系统的密封件、包层、电缆及传动带。
[0004]沉淀二氧化硅长期以来作为增强白色填充剂用于弹性体并且特别是轮胎中。
[0005]沉淀二氧化硅总体上通过以下方式制备:一种硅酸盐(特别是一种碱金属硅酸盐)与一种酸化剂之间的沉淀反应、之后的通过过滤的一个分离步骤以获得滤饼以及通常地所述滤饼的一个洗涤步骤、以及任选地该滤饼的一个崩解步骤以及所述滤饼例如通过喷雾的一个干燥步骤。
[0006]在现有技术方法中，能量消耗是高的。干燥是能量消耗的主要来源并且因此代表相当高的成本。
[0007]因此对减少的能量消耗并且例如在该干燥操作过程中存在一种需求。
[0008]本发明的目的之一因此是提供一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，使用该方法有可能限制能源成本，特别是就干燥而言。
[0009]本发明的目的之一是提供一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，该方法允许限制干燥时间。
[0010]特别地，本发明的目的之一是为用于制备沉淀二氧化硅的已知方法提供一种替代方案，该替代方案是经济的并且是容易进行的。
[0011]本发明的目的之一因此是提供一种方法，该方法允许降低用于干燥的能量消耗，特别是与现有技术方法相比，并且总体上降低至少约15%、特别是降低至少约20%，例如在本发明的最优选的变体中降低至少约25%。本发明的目的之一优选地要求提供一种方法，该方法允许制备沉淀二氧化硅的方法的生产率增加，特别是在崩解步骤和/或干燥步骤，特别是与现有技术方法相比，并且总体上增加至少20%、特别是增加至少25%，例如在本发明的最优选的变体中增加至少30%。
[0012]本发明因此涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括硅酸盐与酸化剂的反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液(Si)，之后是分离步骤以获得滤饼，所述滤饼的崩解步骤以获得沉淀二氧化硅的悬浮液(S2)以及此悬浮液的干燥步骤，并且其中该崩解步骤通过使用双螺杆混合器的混合或通过挤出进行实施。
[0013]具体地，本发明的方法因此包括下列步骤:
[0014]-使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂发生反应(沉淀反应)以获得一种沉淀二氧化硅的悬浮液(SI)；
[0015]-进行一个固液分离步骤，更具体地说一个过滤步骤以获得一种固体产物，也称为“滤饼”；
[0016]-通过使用一台双螺杆混合器的混合或通过挤出使所述滤饼经受一个崩解操作以获得一种沉淀二氧化硅的悬浮液(S2);并且
[0017]-优选地通过喷雾来干燥如此获得的产物。
[0018]本发明方法的特定步骤，与所述方法的其他步骤结合考虑，由通过双螺杆混合器中的混合或通过挤出的一个崩解步骤组成。此步骤要求使用一种活塞方法。双螺杆混合器或挤出技术在该崩解步骤中的使用更具体地允许通过崩解处理具有非常高的干物质含量的滤饼。本领域普通技术人员已知常规的崩解技术(通过在连续搅拌下的一个槽中的化学处理)不能施用于所述滤饼而没有使终产物的特性(例如可分散性)退化的风险。在此回顾的是该崩解操作常规地是来源于过滤的滤饼的一个流化或液化操作，由此使得该滤饼呈液态，使沉淀二氧化硅悬浮。总体上，此操作允许降低该有待随后干燥的悬浮液的粘度。此操作因此可以常规地通过使该滤饼经受化学作用(例如，通过添加铝化合物，如铝酸钠和/或酸式化合物)、优选地结合力学作用(例如在搅拌下连续穿过一个槽)进行。
[0019]本发明方法的崩解步骤因此由一种特别的力学作用(即活塞式的力学作用)、优选地结合化学处理(如常规地用于制备沉淀二氧化硅的方法中的二氧化硅滤饼的崩解步骤的化学处理之一)组成。
[0020]本发明的崩解步骤的特别力学作用是借助双螺杆混合器的混合或挤出。
[0021]本发明方法的实现方式与现有技术方法相比允许降低能量消耗并且增加生产率，特别是在干燥步骤和/或崩解步骤，有利地同时不使获得的沉淀二氧化硅的特性、特别是其可分散性、并且特别是在弹性体中退化。
[0022]当通过挤出进行该崩解步骤时，特别使用单螺杆挤出机或优选地双螺杆挤出机。
[0023]双螺杆混合器或挤出机(特别是双螺杆挤出机)的使用允许良好分布有待提供的能量。获得的崩解比常规崩解更均匀。进入该混合器或挤出机的滤饼的每一部分都接收到基本上相同的能量。
[0024]在本发明的方法中，用于化学处理的一种或多种化学试剂，总体上结合该崩解步骤的特别力学作用，特别是铝化合物如铝酸钠和/或酸，在线添加。
[0025]有利地，双螺杆混合器或挤出机(特别是双螺杆挤出机)的使用允许所有经受了崩解步骤的滤饼的一个有保证的相同停留时间，与常规的崩解技术相反。
[0026]优选地，与滤饼在常规使用的崩解设备中的停留时间(例如，对于一个槽中连续搅拌下的崩解步骤，其总体上是至少约20分钟)相比，双螺杆混合器或挤出机(值得注意地双螺杆挤出机)的使用还可以允许降低滤饼在用于崩解的设备(在此是所述的混合器或所述的挤出机)中的停留时间。
[0027]总体上，在本发明的方法中，滤饼在双螺杆混合器或挤出机中的停留时间是小于10分钟，有利地在20秒至5分钟之间。
[0028]此停留时间可以是I分钟。停留时间甚至可以是不多于I分钟，特别是在20秒至60秒之间，例如在20秒至45秒之间。
[0029]当本发明方法的崩解步骤用双螺杆混合器或双螺杆挤出机进行时，对应的双螺杆混合器或双螺杆挤出机可以包括不同的进料区和若干剪切区。例如，所使用的对应双螺杆混合器或双螺杆挤出机可以包括一个第一区(对应于滤饼进料区)、一个第二区(对应于用于一种或多种化学崩解试剂(特别是铝酸盐)的入口区)、任选地一个第三区(对应于用于一种化学崩解试剂的入口区)。这种双螺杆混合器或双螺杆挤出机还可以包括在上述进料和入口区的下游的两个分开的剪切区。
[0030]根据本发明方法的一个实施例，该崩解步骤在15°C与120°C之间的一个温度下进行。它可以在15°C与80°C之间、优选在40°C与70°C之间的一个温度下进行。它还可以在50°C与120°C之间、特别在60°C与100°C之间的一个温度下，特别通过添加蒸汽实施。
[0031]总体上，在本发明的方法中，经受了通过双螺杆混合器中的混合或通过挤出(特别是通过双螺杆挤出)的崩解步骤的产物(滤饼)可以具有以下量的干物质百分比(或干燥度或干萃取量):按重量计至少15%、特别是按重量计至少18%、更特别是按重量计至少在18 %至40 %之间，例如按重量计在20 %至35 %之间。
[0032]本发明方法的优点之一在于它允许通过崩解处理以下产物(滤饼)，该产物(滤饼)具有非常高的干物质含量、特别是按重量计至少25%、更具体地说是按重量计在25%与40%之间，例如按重量计在25%与35%之间，值得注意地不使得最终的沉淀二氧化硅的特性(例如可分散性)在弹性体中退化。
[0033]因此，在本发明方法的一个最优选的变体中，它包括一个相当高的压力下、在分离步骤与崩解步骤(如以上列举的)之间的压实步骤，总体上允许有待获得的产物(滤饼)具有如以上指出的非常高的干物质含量。此压实步骤允许从沉淀和分离步骤后获得的滤饼中去除大量的水。
[0034]使用所述操作，因此有可能在崩解和干燥步骤前提高产物的干物质含量。随后经受干燥的产物含有较少的水，这因此导致随后的干燥步骤节能。
[0035]滤饼压的越实，去除的水越多并且因此滤饼的干物质含量增加的越多。
[0036]因此它可以使用本领域普通技术人员已知的技术进行。它有利地在一个配备有压实装置的过滤器上进行，压实压力较高。它可以在过滤结束时、在任选的洗涤步骤结束后或即将结束时，例如在一个压滤机上通过隔膜板的隔膜的溶胀进行。
[0037]在本发明方法的这个最优选的变体中，该压实步骤在高于10巴的压力下、优选在至少20巴的压力下进行。
[0038]根据此变体的一个实施例，该压实步骤在以下压力下进行:高于10巴并且低于60巴、优选在15巴至45巴之间、特别在20巴至45巴之间、更优选地在20巴至35巴之间。此步骤可以在20巴至30巴之间的压实压力下进行。例如，该压力可以是约25巴。
[0039]总体上优选的是在不高于45巴、特别是不高于35巴的压力下进行此压实步骤。如果压力太高，则滤饼可能会降解并且将因此不会引起具有令人满意的品质的沉淀二氧化硅颗粒。
[0040]该压实步骤可以任选地在与用于过滤步骤的那种相同的过滤器上进行。在一些情况下，过滤步骤、任选的洗涤步骤以及压实步骤可以由一个单一的分离步骤组成，该单一的分离步骤包括过滤、任选的洗涤(例如用水)以及最终的在过滤器(配备有压实装置如压滤机)上的强压实。
[0041]总体上，该压实步骤的持续时间，在指出的压力下，在本发明方法的这个最优选的变体中，是至少200秒、优选在300与600秒之间。
[0042]有利地，在压实步骤后获得的产物具有按重量计至少28%、特别是按重量计在28%与35%之间、例如按重量计在28%与32%之间的干物质含量。此干物质含量可以是按重量计至少29%、特别是按重量计至少30%并且特别是按重量计在29%与35%之间、例如按重量计在29%与32%之间。
[0043]本发明的方法涉及一种用于合成沉淀二氧化硅的方法，即首先进行一个沉淀步骤，其中使至少一种酸化剂与至少一种硅酸盐发生反应，对任何具体类型的沉淀二氧化硅无任何限制。
[0044]特别地，可以实施本发明的方法以制备沉淀二氧化硅如根据在例如以下项中描述的方法获得的:EP O 520 862,EP O 670 813,EP O 670 814,EP O 917 519,WO 95/09127、WO 95/09128、WO 98/54090、WO 03/016215、WO 2009/112458 或 WO 2012/010712。
[0045]通过一种硅酸盐与一种酸化剂的反应的沉淀反应可以在本发明的方法中使用任何制备模式进行，特别是通过将一种酸化剂加入一种硅酸盐原料中、亦或通过完全或部分的同时添加酸化剂和硅酸盐或完全或部分的同时添加硅酸盐和酸化剂至一种水原料中进行。
[0046]酸化剂和硅酸盐的选择以本身已知的方式进行。作为酸化剂，总体上使用一种强无机酸如硫酸、硝酸或盐酸，或一种有机酸如乙酸、甲酸、碳酸。
[0047]在沉淀步骤后，获得了一种沉淀二氧化硅的悬浮液(浆料)SI，可以任选地将多种添加剂加入其中，然后将其分离。
[0048]根据本发明的一个具体实施例，上述分离步骤由一个固液分离步骤组成。优选地，它由一个过滤步骤(在其之后获得一种滤饼)、任选地之后的所述滤饼的洗涤步骤组成。
[0049]过滤可以使用任何适合的方法进行，例如使用一个压滤机或带滤机或真空转鼓过滤机。
[0050]然后使获得的产物(滤饼)经受如上所述的崩解步骤。
[0051 ] 在本发明方法的最优选的变体中，它包括一个在相当高的压力下，如上所列举的，在分离步骤与此崩解步骤之间的压实步骤。
[0052]根据一个实施例，本发明的方法可以包括一个在分离步骤与崩解步骤之间的破碎步骤；在本发明方法的非常优选的变体中，此任选的破碎步骤在压实步骤与崩解步骤之间进行。
[0053]此任选的步骤由粉碎来源于分离步骤的滤饼组成，或在本发明方法的最优选的变体中由粉碎来源于压实步骤的产物(滤饼)组成，并且允许上述滤饼的粒径降低。例如，此步骤可以使用格里克切片机(Gericke Nibbler)进行，其中强迫该滤饼通过一种筛网，该筛网具有小于20_的直径，优选具有在2与14_之间的大小。此破碎步骤还可以使用de Wyssmont工具如“转笼式碎块机(Rotocage Lumpbreaker) ”、“双转笼式碎块机(DoubleRotocage Lumpbreaker) ” 或“三曲臂式碎块机(Triskel1n Lumpbreaker) ” 进行。
[0054]然后将崩解步骤后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液S2干燥。
[0055]此干燥可以使用本身已知的任何方法进行。
[0056]根据本发明方法的一个优选的实施例，通过喷雾进行干燥。
[0057]为此目的，可以使用任何类型的适合的喷雾干燥器，特别是一种涡轮喷雾干燥器、优选一种喷嘴喷雾干燥器(单流体或双流体的)。
[0058]当使用一种喷嘴喷雾干燥器进行干燥时，能够用本发明的方法获得的沉淀二氧化硅则有利地处于基本上球形珠粒(微珠)的形式，这些球形珠粒优选具有至少80 μ m的平均大小。
[0059]在此干燥后，可以任选地研磨收集的产物；然后获得的沉淀二氧化硅总体上是处于粉末的形式，该粉末优选具有在5与70 μ m之间的平均大小。
[0060]如果使用一种涡轮喷雾干燥器进行干燥时，能够获得的沉淀二氧化硅则可以是处于粉末的形式，该粉末例如具有在5与70 μ m之间的平均大小。
[0061]此外，可以任选地使干燥后的产物(特别是当处于粉末形式或是研磨过的时)经受附聚步骤，该附聚步骤例如由直接压缩、湿法制粒(即，使用一种粘合剂如水、二氧化硅悬浮液...)、挤出或优选地干压实组成。如果使用这种后面的技术，则在开始压实之前可以便利地使这些粉末产物脱气(操作也称为预致密化或排气)以去除包括在其中的空气并且确保更规则的压实。
[0062]能够在此附聚步骤后获得的沉淀二氧化硅总体上是处于粒料的形式，特别是大小上至少1mm，特别是在I与1mm之间(特别是沿着其最大尺寸的轴)。以下实例说明本发明，然而，不限制其范围。
[0063]SM
[0064]实例I (根据本发明)
[0065]所用沉淀二氧化硅的悬浮液(SI)是一种来源于沉淀反应的Z1165MP 二氧化硅的浆料，具有以下特征:
[0066]温度:60°C
[0067]pH:4.4-5.2
[0068]湿度:90%
[0069]过滤一部分二氧化硅的悬浮液SI并且在一台压滤机上洗涤并随后在8巴的压力下压实。所得二氧化硅滤饼Gl具有23.5%的干燥提取物。
[0070]过滤另一部分的二氧化硅悬浮液SI并且在一台压滤机上洗涤并使其在25巴的压力下经受压实。所得二氧化硅滤饼G2具有29%的干燥提取物。
[0071]使滤饼Gl通过穿过配备有8mm筛网的切片机(格里克)破碎。
[0072]然后将破碎的二氧化硅滤饼经由一个计量螺杆进料器以5kg/h添加至在250rpm下旋转的斯特罗(Clextral)BC21双螺杆挤出机中。
[0073]将铝酸钠在进料区后(距离入口 1cm的距离)经由一个分支管线添加至该挤出机中，这样使得铝酸钠的流率为0.33ml/min。
[0074]将离开该挤出机的产物收集于一个槽中，其中通过添加硫酸将pH调整至6。
[0075]然后喷雾干燥所获得的浆料以得到处于粉末形式的沉淀二氧化硅P1。
[0076]使滤饼G2通过穿过配备有8mm筛网的切片机(格里克)破碎。
[0077]然后将破碎的二氧化硅滤饼经由一个计量螺杆进料器以5kg/h添加至在250rpm下旋转的斯特罗BC21双螺杆挤出机中。将铝酸钠在进料区后(距离入口 1cm的距离)经由一个分支管线添加至该挤出机中，这样使得铝酸钠的流率为0.4ml/min。
[0078]将离开该挤出机的产物收集于一个槽中，其中通过添加硫酸将pH调整至6。
[0079]然后喷雾干燥所获得的浆料以得到处于粉末形式的沉淀二氧化硅P2。
[0080]已发现，对于从滤饼G2获得的浆料而言，与干燥来源于滤饼Gl的浆料相比，能量节约为25%并且相关生产率增益为33%。
[0081]对于具有高干燥提取物的滤饼而言，使用本发明的方法因此还有可能获得非常令人满意的结果。
[0082]实例2 (根据本发明)
[0083]所用沉淀二氧化硅的悬浮液(SI)是一种来源于沉淀反应的Z1165MP 二氧化硅的浆料，具有以下特征:
[0084]温度:60°C
[0085]pH:4.4-5.2
[0086]湿度:90%
[0087]过滤一部分二氧化硅悬浮液SI并且在一台压滤机上洗涤并且随后在8巴的压力下压实。所得二氧化硅滤饼Gl具有23.5%的干燥提取物。
[0088]过滤另一部分的二氧化硅悬浮液SI并且在一台压滤机上洗涤并且随后在25巴的压力下压实。所得二氧化硅滤饼G2具有29%的干燥提取物。
[0089]使一部分二氧化硅滤饼Gl通过穿过配备有8mm筛网的切片机(格里克)破碎。
[0090]将破碎的二氧化硅滤饼经由一个计量螺杆进料器以76kg/h (对应于该滤饼的比流率，即根据混合器的有效体积所计算的97.4kg/h/L的速率)添加至在105pm下旋转的双螺杆UCP 2英寸乘17英寸混合器中(RPA方法)。将铝酸钠在进料区后经由该混合器的一个分支管线加入,这样使得铝酸钠的流率为4.65ml/min。将混合产物收集于一个槽中，其中通过添加硫酸将pH调整至6.2。
[0091]将所获得的浆料喷雾干燥以获得一种处于微珠形式的沉淀二氧化硅MP1。
[0092]使二氧化硅滤饼G2通过穿过配备有8_筛网的切片机(格里克)破碎。
[0093]然后将破碎的二氧化硅滤饼经由一个计量螺杆进料器以127kg/h添加至在155rpm下旋转的双螺杆UCP 2英寸乘17英寸混合器中(RPA方法)。将铝酸钠在进料区后经由该混合器的分支管线加入，这样使得铝酸钠的流率为9.80ml/min。
[0094]将混合产物收集于一个槽中，其中通过添加硫酸将pH调整至6.2。
[0095]通过喷雾来干燥所获得的浆料以获得一种处于微珠形式的沉淀二氧化硅MP2。
[0096]已发现，对于从滤饼G2获得的浆料而言，与干燥来源于滤饼Gl的浆料相比，能量节约为25%并且相关生产率增益为33%。
[0097]对于具有高干燥提取物的滤饼而言，使用本发明的方法因此还有可能获得非常令人满意的结果。
[0098]实例 3
[0099]将实例2中所获得的一部分二氧化硅滤饼Gl在连续搅拌下以特定滤饼进料速率(即根据所述容器的有效体积所计算的1.78kg/h/L的速率，即比实例2中用于滤饼Gl的低得多的速率)置于一个容器中一小时，铝酸钠也在搅拌下以14.75g/min的速率添加至所述容器中。
[0100]将获得的产物收集于一个槽中，其中通过添加硫酸将pH调整至6.7。
[0101]喷雾干燥所获得的浆料以获得一种处于微珠形式的沉淀二氧化硅MP3。
[0102]已发现，实例2中所获得的二氧化硅MPl显示接近于二氧化硅MP3的那些的特征，特别是类似的可分散性。
【权利要求】
1.一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括硅酸盐与酸化剂的反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液(Si)，之后是分离步骤以获得滤饼，所述滤饼的崩解步骤以获得沉淀二氧化硅的悬浮液(S2)以及此悬浮液的干燥步骤，在该方法中该崩解步骤通过使用双螺杆混合器的混合或通过挤出进行实施。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该崩解步骤在双螺杆混合器中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该崩解步骤在挤出机中、特别是在单螺杆或双螺杆挤出机中进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该崩解步骤在双螺杆挤出机中进行。
5.根据权利要求2至4之一所述的方法，其中该滤饼在该混合器或挤出机中的停留时间小于10分钟、特别是20秒至5分钟之间。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中该崩解步骤在铝化合物如铝酸钠，和/或酸存在下进行。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中经受该崩解步骤的产物具有按重量计至少15%、特别是按重量计至少18%、更特别是按重量计在18%至40%之间,例如按重量计在20%至35%之间的干物质含量。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中在该分离步骤与该崩解步骤之间进行在高于10巴的压力下的压实步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该压实步骤在高于10巴并且低于60巴、优选在15巴至45巴之间的压力下进行。
10.根据权利要求8和9之一所述的方法，其中该压实步骤在至少20巴、优选在20巴至35巴之间的压力下进行。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其中在该分离步骤或任选的压实步骤与该崩解步骤之间进行破碎步骤。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其中该分离步骤由过滤步骤、必要时之后的洗涤步骤组成。
13.根据权利要求9所述的方法，其中该过滤步骤使用真空过滤器或压滤机进行。
14.根据权利要求1至13之一所述的方法，其中该干燥步骤通过喷雾，特别是用喷嘴喷雾器进行。
15.根据权利要求1至14之一所述的方法，其中使来源于该干燥步骤的产物经受研磨步骤。
16.根据权利要求1至15之一所述的方法，其中使来源于该干燥步骤或来源于该任选的研磨步骤的产物经受附聚步骤。
【文档编号】C01B33/193GK104395238SQ201380026830
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月22日
【发明者】S.内沃, A-L.皮诺, P.约斯特 申请人:罗地亚经营管理公司