高纯度氟化锂的制备方法

高纯度氟化锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于由碳酸锂制备高纯度氟化锂的方法，以及涉及具有一种优选的形态的氟化锂。
【专利说明】高纯度氟化锂的制备
[0001] 本发明涉及一种用于从碳酸锂开始制备高纯度氟化锂的方法，以及涉及具有一种 优选的形态的氟化锂。
[0002] 锂化合物，例如六氟磷酸锂（LiPF6)、以及四氟硼酸锂（LiBF4),已经获得了高的 工业意义特别是在高性能蓄电池的生产中作为导电盐。另外的锂化合物，例如六氟砷酸 锂（LiAsF6)、六氟锑酸锂（LiSbF6)、氟代全氟烷基次磷酸锂（LiPF(Rp)3)以及二氟磷酸锂 (LiPO2F2)，目前是出于相同目的对于适用性的大量试验的主题。
[0003] 为了确保此类蓄电池起作用的能力和寿命以及因此其品质，特别重要的是所使用 的锂化合物具有高纯度并且更具体地，含有最小比例的其他金属离子，诸如，更具体地钠或 钾离子以及最小量的腐蚀性氯离子。外来的金属离子对由于沉淀物形成的电池短路负责 (US7,981,388)。
[0004]为了制备所要求纯度的六氟磷酸锂（LiPF6)、氟代全氟烷基次磷酸锂（LiPF(Rp)3)、 二氟磷酸锂（LiPO2F2)、六氟砷酸锂（LiAsF6)、六氟锑酸锂（LiSbF6)以及四氟硼酸锂（LiBF4) 或类似的含氟导电盐，典型地使用了已经具有相当高的纯度的氟化锂。因此，文献经常也将 非常纯的氟化锂指定为"电池级"。
[0005] 由于这一要求，现有技术已经描述了许多用于获得非常纯的氟化锂的方法。
[0006] DE198 09 420Al披露了一种用于从工业级碳酸锂制备和纯化氟化锂的方法，其 中
[0007] a)使用二氧化碳首先将微溶于水的碳酸锂转化为碳酸氢锂并同时使其溶解， [0008]b)然后将由此获得的碳酸氢锂的溶液泵送通过一种离子交换剂（Lewatit?' TP207)，以便除去外来的金属离子，
[0009] C)通过除去二氧化碳使纯化的碳酸锂从由此纯化的碳酸氢锂溶液中析出并且
[0010] d)使该纯化的碳酸锂最终与水性氢氟酸混合以便获得纯的氟化锂。
[0011] 通过这种方法氟化锂的产率基于所使用的碳酸锂的量是66. 4%。
[0012] RU2 330 811A披露了一种用于从工业级碳酸锂制备氟化锂的方法，其中同样首 先通过与二氧化碳反应，用一种离子交换剂纯化所获得的碳酸氢锂溶液并除去二氧化碳获 得了纯碳酸锂。然后将该碳酸锂再次转化为碳酸氢锂，并通过加入水性氢氟酸转化为氟化 锂。
[0013] 其中从容易获得的工业级碳酸锂开始通过碳酸氢锂或预纯化的碳酸锂与氢 氟酸、无水氟化氢或氟化铵的反应获得氟化锂的另外的方法也是已知的，例如，从US 2011/0200508A、CN102030344A、CN10198022A、CN101723413A、CN101723414A、CN 101723415A以及CN101570337A中。
[0014] 在上述方法中的一个常见的因素是或者所使用的碳酸锂要求一个单独的纯化步 骤或者转化为氟化锂仅在完全转化为碳酸氢锂之后进行，碳酸氢锂具有更好的水溶性。
[0015] 现有技术示出要达到高纯度在技术上是非常复杂的，并且因此，不是每个纯度要 求都可以通过迄今已知的用于制备或纯化氟化锂的方法满足。
[0016] 因此，通过本发明解决的问题是提供一种用于制备高纯度氟化锂的有效方法，该 方法不要求任何复杂的纯化操作并给出稳定的高产率，并且使用该方法有可能制备呈允许 在随后的反应中没有问题地使用其的形态的氟化锂。
[0017] 该问题的解决方案和本发明的主题是一种用于制备氟化锂的方法，该方法包括至 少以下步骤：
[0018] a)提供一种包含溶解的碳酸锂的水性介质
[0019]b)使该在a)中提供的水性介质与气态氟化氢反应以产生一种固体氟化锂的水性 悬浮液
[0020] c)从该水性悬浮液中分离该固体氟化锂
[0021] d)干燥该分离的氟化锂。
[0022] 在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以 上提及的和在下文中列举的组分、数值范围和/或工艺参数的任何以及所有可能的组合。
[0023] 在步骤a)中，提供了一种包含碳酸锂的水溶液。
[0024] 在本发明的背景下，术语"包含溶解的碳酸锂的水性介质"应理解为是指一种液体 介质，其
[0025] i)包含溶解的碳酸锂，优选以至少2.Og/Ι、更优选5.Og/Ι至选定温度下在该水性 介质中的最大溶解度，最优选7. 〇g/l至选定温度下在该水性介质中的最大溶解度的量。更 具体地，碳酸锂含量为7. 2至15. 4g/l。本领域技术人员了解碳酸锂在纯水中的溶解度是在 (TC下 15.4g/l、在 20°C下 13.3g/l、在 60°C下 10.lg/Ι以及在KKTC下 7.2g/l，并且因此仅 在特定的温度下可以获得某些浓度。
[0026] ii)基于该液体介质的总重量，含有按重量计比例为至少50%，优选按重量计 80%，更优选按重量计至少90%的水，以及
[0027] iii)还优选不含固体或具有按重量计大于0. 0至0. 5%的固体含量,优选不含固 体或具有按重量计大于〇. 〇至〇. 1 %的固体含量，更优选不含固体或具有按重量计大于〇. 〇 至0. 005%的固体含量，并且更优选不含固体，
[0028] 其中组分i)、ii)以及优选地iii)的总和，基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质 的总重量,为不大于按重量计100%,优选按重量计98%至100%并且更优选按重量计99% 至 100%。
[0029] 在本发明的一个另外的实施例中，该包含溶解的碳酸锂的水性介质可包含以下项 作为一种另外的组分，
[0030] iv)至少一种与水混溶的有机溶齐[J。适合的与水混溶的有机溶剂是，例如，单-或 多元醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙 二醇、丙-1，3-二醇或甘油，酮类如丙酮或乙基甲基酮。
[0031] 如果该包含溶解的碳酸锂的水性介质包含至少一种与水混溶的有机溶剂，其比例 可以是，例如，大于按重量计〇. 〇%至按重量计20%,优选按重量计2%至10%,其中在每 一种情况下，组分i)、ii)、iii)以及iv)的总和，基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质的 总重量,为不大于按重量计100 %,优选按重量计95 %至100 %并且更优选按重量计98 %至 100%。
[0032] 然而，优选地，该包含溶解的碳酸锂的水性介质不含与水混溶的有机溶剂。
[0033] 在本发明的一个另外的实施例中，该包含溶解的碳酸锂的水性介质可包含以下项 作为一种另外的组分，
[0034] V) -种络合剂，基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质的总重量，优选以按重量计 0. 001 %至1 %，优选按重量计0. 005 %至0. 2 %的量。
[0035] 络合剂优选地是其与钙离子和镁离子的络合物在8的pH和20°C下具有大于 0. 02mol/l的溶解度的那些。适合的络合剂的实例是乙二胺四乙酸（EDTA)及其碱金属盐或 铵盐，优选的是乙二胺四乙酸。
[0036] 然而，在本发明的一个实施例中，该包含溶解的碳酸锂的水性介质不含络合剂。
[0037] 用于提供包含碳酸锂的水溶液的程序优选地是使固体碳酸锂与一种不含碳酸锂 或低碳酸锂的水性介质相接触，这样使得该固体碳酸锂至少部分地进入溶液。低碳酸锂的 水性介质应理解为是指具有最商达1.Og/Ι、优选最商达0. 5g/l的碳酸裡含量，但不是不含 碳酸锂的水性介质。
[0038] 用于该供给的水性介质满足上面提到的在ii)和iii)下的条件，并且任选地包括 组分iv)和V)。
[0039] 在最简单的情况下，该水性介质是水，优选在25°C下具有5ΜΩ·cm或更大的特定 电阻率的水。
[0040] 在一个优选的实施例中，重复步骤a)至d) -次或多于一次。在这种情况下，在重 复提供包含溶解的碳酸锂的水性介质的过程中，所使用的不含碳酸锂或低碳酸锂的水性介 质是在前面的步骤c)中在从氟化锂的水性悬浮液分离固体氟化锂时获得的水性介质。在 这种情况下，该不含碳酸锂或低碳酸锂的水性介质包含溶解的氟化锂，典型地高达在特定 温度下的饱和极限。
[0041] 在一个实施例中，可以使不含或低碳酸锂的水性介质与固体碳酸锂在一个搅拌式 反应器、流动式反应器或本领域技术人员已知的用于使固体物质与液体物质接触的任何其 他装置中接触。优选地，为了短停留时间和达到非常接近在所使用的水性介质中的饱和点 的碳酸锂浓度的目的，使用了过量的碳酸锂，即完全溶解固体碳酸锂是不可能的的足够量。 根据ii)为了限制固体含量，在这种情况下，这之后是过滤、沉降、离心或本领域技术人员 已知的用于将固体从或由液体中分离出来的任何其他方法，优选的是过滤。
[0042] 如果重复地和/或连续地进行过程步骤a)至c)，则通过一个错流过滤器的过滤是 优选的。
[0043] 接触温度可以是，例如，从所使用的水性介质的冰点到沸点，优选0°C至KKTC，更 优选KTC至60°C并且更优选KTC至35°C，尤其是16°C至24°C。
[0044] 接触压力可以是，例如，IOOhPa至2MPa，优选900hPa至1200hPa;尤其，环境压力 是特别优选的。
[0045] 在本发明的背景下，工业级碳酸锂应理解为是指具有基于无水产品而言按重量计 95. 0 %至99. 9 %，优选按重量计98. 0 %至99. 8 %并且更优选按重量计98. 5 %至99. 8 %的 纯度水平的碳酸锂。
[0046] 优选地，该工业级碳酸锂另外以以下的量值包含外来离子，即不是锂或碳酸根离 子的离子，
[0047] 1)含量为200至5000ppm，优选300至2000ppm并且更优选500至1200ppm的呈 离子形式的钠和/或
[0048] 2)含量为5至lOOOppm，优选10至600ppm的呈离子形式的钾和/或
[0049] 3)含量为50至lOOOppm，优选100至500ppm并且更优选100至400ppm的呈离子 形式的钙和/或
[0050] 4)含量为20至500ppm，优选20至200ppm并且更优选50至IOOppm的呈离子形 式的镁。
[0051] 此外，该工业级碳酸锂另外以以下量值包含外来离子，即不是锂或碳酸根离子的 离子，
[0052] i)含量为50至IOOOppm,优选100至800ppm的硫酸根和/或
[0053] ii)含量为10至IOOOppm,优选100至500ppm的氯离子，
[0054] 同样基于该无水产品。
[0055] 总体上的情况是碳酸锂和上述外来离子1)至4)以及任何i)和ii)的总和基于 该基于无水产品的工业级碳酸锂的总重量不超过lOOOOOOppm。
[0056] 在一个另外的实施例中，该工业级碳酸锂具有按重量计98. 5%至99. 5%的纯度 和含量为500至2000ppm的外来金属离子，即钠、钾、镁以及钙。
[0057] 在一个另外的实施例中，该工业级碳酸锂附加地具有基于该无水产品的含量为 100至800ppm的外来阴离子，即硫酸根或氯离子。
[0058] 除非另有明确说明，在此给出的ppm数值是基于重量份；除非另有说明，所提及的 阳离子和阴离子的含量是通过离子色谱法根据实验部分的详细内容测定的。
[0059] 在根据本发明的方法的一个实施例中，提供包含碳酸锂的水性介质以及接触不含 或低碳酸锂的水性介质是分批或连续进行的，优选的是连续进行。
[0060] 在步骤a)中提供的包含溶解的碳酸锂的水性介质典型地具有在20°C和1013hPa 下测量的或计算的8. 5至12. 0,优选9.0至11.5的pH。
[0061] 在将在步骤a)中提供的包含溶解的碳酸锂的水性介质用于步骤b)中之前，可以 使它穿过一种离子交换剂，以便至少部分地除去特别是钙和镁离子。为了这个目的，有可能 使用，例如，弱亦或强酸性阳离子交换剂。为了在根据本发明的方法中使用，这些离子交换 剂可以用在诸如例如填充有上述阳离子交换剂的流动柱的装置中，例如呈粉末、珠粒或颗 粒的形式。
[0062] 特别适合的离子交换剂是包含至少苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的那些，其附加 地包含，例如，氨基亚烷基膦酸基团或亚氨基二乙酸基团。
[0063] 这种类型的离子交换剂是，例如，LewatitTM类型的那些，例如LewatitTMOC 1060(AMP型）、LewatitTMTP208(IDA型）、LewatitTME304/88、LewatitTMS108、LewatitTP207、LewatitTMS100;AmberliteTM类型的那些，例如AmberliteTMIR 120、AmberliteTMIRA743;DowexTM类型的那些，例如DowexTMHCR;Duolite类型的那 些，例如DuoliteTMC20、DuoliteTMC467、DuoliteTMFS346;以及ImacTM类型的 那些，例如ImacTMTMR，优选的是LewatitTM类型。
[0064] 优选的是使用具有最低的钠水平的离子交换剂。
[0065] 在根据本发明的方法的一个实施例中，没有发生用离子交换剂的处理。
[0066] 在步骤b)中，使在步骤a)中提供的包含溶解的碳酸锂的水性介质与气态氟化氢 反应以产生一种固体氟化锂的水性悬浮液。
[0067] 该反应可以通过使一个包含气态氟化氢的气体流通入或通过或进入或经过该包 含碳酸锂的水性介质，或通过使该包含溶解的碳酸锂的水性介质喷洒或雾化、或使其流动 进入或穿过包含气态氟化氢的一种气体来进行。
[0068] 因为气态氟化氢在水性介质中的非常高的溶解度，优选的是使它经过、使它喷洒、 使它雾化或使它穿过，甚至进一步优选的是使它经过。
[0069] 所使用的包含气态氟化氢的气体流或包含气态氟化氢的气体可以或者是气态氟 化氢本身或一种包含气态氟化氢和惰性气体的气体，惰性气体应理解为是指在通常的反应 条件下不与氟化锂或氟化氢或水反应的气体。实例是空气、氮气、氩气以及其他稀有气体或 二氧化碳，优选的是空气并且甚至更优选的是氮气。
[0070] 惰性气体的比例可以如所希望的变化，并且是，例如，按体积计0. 01 %至99%，优 选按体积计1 %至20 %。
[0071] 在一个优选的实施例中，所使用的气态氟化氢含有50ppm或更少的砷（呈砷化 合物形式），优选IOppm或更少。说明的砷含量是在转化为砷化氢及其与二乙基二硫代 氨基甲酸银反应以产生一种红色络合物之后在530nm处光度测定的（分光光度计，如LKB Biochrom, Ultrospec)〇
[0072] 在一个同样优选的实施例中，所使用的气态氟化氢含有IOOppm或更少的六氟硅 酸，优选50ppm或更少。报道的六氟硅酸含量是以硅钥酸以及用抗坏血酸使其还原以产生 一种蓝色络合物光度测定的（分光光度计，如LKB Biochrom，Ultrospec)。氟化物的干扰 影响通过硼酸抑制，并且通过加入酒石酸抑制磷酸盐和砷的干扰反应。
[0073] 在步骤b)中的反应形成了氟化锂，该氟化锂由于它比碳酸锂更加难溶于该水性 介质的事实而析出，并且因此形成了一种固体氟化锂的水性悬浮液。本领域技术人员了解 氟化锂在20°C下具有大约2. 7g/l的溶解度。
[0074] 该反应优选以这样的方式进行，S卩，使得所得到的固体氟化锂的水性悬浮液达到 3. 5至8. 0,优选4. 0至7. 5并且更优选5. 0至7. 2的pH。使二氧化碳在这些pH值下释放 出来。为了使其能够从该悬浮液中释放出来，有利的是，例如，搅拌该悬浮液或使它通过静 态混合元件。
[0075] 不希望作出任何限定性科学陈述， 申请人:猜想，和现有技术不同（其中具体使用 了水性氢氟酸），与气态氟化氢的反应不会导致氟化物和锂化合物（如碳酸氢锂）的任何高 局部浓度的发生，并且结果是能够使异乎寻常地纯的氟化锂首先析出。此外，观察到的是氟 化锂是以一种形态形式获得的，该形态形式在下游工艺中是特别有利的，尤其是在络合盐 (如六氟磷酸锂）的制备中。
[0076] 因此，本发明还包括具有15至1000μm、优选15至300μm、更优选15至200μm 并且甚至更优选20至200μm的D50的氟化锂。
[0077] 氟化锂还优选具有5μπ?或更大，优选ΙΟμ--或更大的D10。在另一个实施例中，氟 化锂具有15μm或更大的D10。
[0078]D50和DlO分别是指在其下和低于其存在按体积计10 %和按体积计50 %的氟化锂 的粒径。
[0079] 氟化锂附加地优选具有0. 8g/cm3或更大、优选0. 9g/cm3或更大并且更优选0. 9g/ cm3至I. 2g/cm3的堆积密度。
[0080] 氟化锂附加地优选具有基于无水产品按重量计99. 9000 %至99. 9995%，优选按 重量计99. 9500 %至99. 9995 %并且更优选按重量计99. 9700 %至99. 9995 %的纯度水平。
[0081] 氟化锂附加地优选以以下量值含有外来离子
[0082] 1)含量为0· 1至75ppm，优选0· 1至50ppm并且更优选0· 5至IOppm并且更优选 0. 5至5ppm的呈离子形式的钠和/或
[0083] 2)含量为0· 01至IOppm,优选0· 5至5ppm并且更优选0· 1至Ippm的呈离子形式 的钾。
[0084] 氟化锂附加地优选以以下量值含有外来离子
[0085] 3)含量为0· 05至300ppm，优选0· 1至250ppm并且更优选0· 5至IOOppm的呈离 子形式的钙和/或
[0086] 4)含量为0· 05至300ppm，优选0· 1至250ppm并且更优选0· 5至50ppm的呈离子 形式的镁。
[0087] 氟化锂附加地以以下量值含有，例如，外来离子
[0088] 5)含量为0· 1至IOOppm,优选0· 5至IOppm的硫酸根和/或
[0089] 6)含量为0· 1至IOOOppm,优选0· 5至500ppm的氯离子，
[0090] 同样基于该无水产品，其中氟化锂和上述外来离子的总和基于该基于无水产品的 工业级碳酸锂的总重量不超过lOOOOOOppm。
[0091] 在一个实施例中，氟化锂含有合计为300ppm或更少，优选20ppm或更少并且更优 选IOppm或更少的外来金属离子的含量。
[0092] 本发明的、以及根据本发明制备的氟化锂尤其适合用于制备锂离子蓄电池用含氟 导电盐，诸如，更具体地，六氟磷酸锂（LiPF6)、氟代全氟烷基次磷酸锂（LiPF(Rp)3)、二氟磷 酸锂（LiPO2F2)、六氟砷酸锂（LiAsF6)、六氟锑酸锂（LiSbF6)以及四氟硼酸锂（LiBF4)。
[0093] 因此，本发明还涉及一种用于制备锂离子蓄电池用含氟导电盐诸如，更具体地，六 氟磷酸锂（LiPF6)、氟代全氟烷基次磷酸锂（LiPF(Rp)3)、二氟磷酸锂（LiPO2F2)、六氟砷酸锂 (LiAsF6)、六氟锑酸锂（LiSbF6)以及四氟硼酸锂（LiBF4)的方法，其特征在于使用了本发明 的或根据本发明制备的氟化锂。
[0094] 在步骤b)中的反应温度可以是，例如，从所使用的包含溶解的碳酸锂的水性介质 的冰点到沸点，优选(TC至65°C，更优选15°C至45°C并且更优选15°C至35°C，尤其是16°C 至 24°C。
[0095] 在步骤b)中的反应压力可以是，例如，IOOhPa至2MPa，优选900hPa至1200hPa; 尤其，环境压力是特别优选的。
[0096] 在步骤c)中，将该固体氟化锂从水性悬浮液中分离出来。该分离是例如，通过过 滤、沉降、离心或本领域技术人员已知的用于将固体从或由液体中分离出来的任何其他方 法进行的，优选的是过滤。
[0097] 如果将滤液再用于步骤a)并且重复进行过程步骤a)至c)，则通过一个错流过滤 器的过滤是优选的。
[0098] 由此获得的固体氟化锂典型地具有按重量计1%至40%，优选按重量计5%至 30%的残余水分含量。
[0099] 在使步骤c)中分离出来的氟化锂在步骤d)中干燥之前，可以将其用水或含有 水以及与水混溶的有机溶剂的介质洗涤一次或多余一次。水是优选的。在25°C下具有15ΜΩ·_或更大的电阻率的水是特别优选的。这非常实质性地除去了粘附到来自步骤c) 的固体氟化锂的含有外来离子的水。
[0100] 在步骤d)中，干燥氟化锂。该干燥可以在本领域技术人员已知的用于干燥的任何 装置中进行。该干燥优选地是通过将该氟化锂加热至优选l〇〇°C至800°C，更优选200°C至 500°C进行。
[0101] 优选的是干燥至按重量计〇. 2%或更小，优选0. 1 %或更小的水含量。
[0102] 通过图1详细说明本发明。
[0103] 在一个用于制备氟化锂的装置1中，用水（H2O)使固体碳酸锂（Li2CO3(S))悬浮并 且，如果该装置1没有被首次填充，则来自储存器3中的过滤单元19的滤液，以及碳酸锂至 少部分地进入溶液。将由此获得的悬浮液经管线4由泵5输送至一个过滤单元6 (其在此 采取错流过滤器的形式），其中将未溶解的碳酸锂经管线7再循环到储存器3中，并且将滤 液（包含溶解的碳酸锂的水性介质）由管线8引入至反应器9中。在反应器9中，将一个 包含气态氟化氢的气体流（其在此包含气态氟化氢和氮气）经管线10引入至该反应器的 气体空间11 (其在该反应器的液体空间12之上）中。泵13将液体空间12的内容物（其 首先主要由包含溶解的碳酸锂的水性介质组成并通过反应转化为一种包含固体氟化锂的 悬浮液）通过管线14引导至具有无规填充的柱15,其中促进了在反应过程中形成的二氧化 碳从该悬浮液中的释放。二氧化碳和用作一种稀释剂的氮气经出口 16排出。在穿过具有 无规填充的柱之后，被引导出反应器9的液体空间12的内容物流过气体空间11回到液体 空间12中。穿过气体空间11的再循环具有增加液体表面积（也部分地通过被动雾化）的 优点，这促进了与气态氟化氢的反应。在已经达到目标PH或已经形成足够的氟化锂之后， 已经出现的固体氟化锂的悬浮液借助于泵17经管线18输送至过滤单元19 (其在此采取错 流过滤器的形式）。获得了固体氟化锂（LiF(S));滤液（不含碳酸锂或低碳酸锂的水性介 质）经管线20再循环至储存器3中。由于获得的氟化锂具有残余的水含量，并且水也经出 口 16与二氧化碳一起排出，所以在装置1首次填充之后，储存器3的水（H2O)供给基本上 用来补偿在进一步循环中的上述水损失。
[0104] 对本领域技术人员将明显的是外来金属离子如，更具体地，钠和钾（其形成具有 良好水溶性的碳酸盐和氟化物）将在水介质的循环流中富集。然而，已经发现，即使在10 至500次循环的高循环次数的情况下，并且即使没有从过滤单元19排出滤液，有可能获得 稳定的高品质的氟化锂。任选地有可能经阀21 (作为举例，其在此被配置为三通阀）上的 出口 20从过滤单元19排出一部分滤液。
[0105] 来自过滤单元19的滤液进入储存器3的再循环使之有可能在氟化锂制备的情况 下达到95%或更高的转化水平，尤其在例如30或更多的高循环次数的情况下甚至是97% 或更高，"转化水平"应理解为是指基于所使用的碳酸锂高纯度氟化锂的产率。
[0106] 另外的实施例从以下实例将清楚。
[0107] 实M
[0108] 在下面的实例中报道的粒径分布是使用CoulterLS230颗粒分析仪在乙醇中通过 激光衍射法测定的。每个样品进行了三次测量并进行平均（条件是没有明显的倾向性）。 每次测量耗费90s。如上面所解释的，下文中报道的结果是"D10"和"D50"值。
[0109] 对于存在的阴离子和阳离子的分析是使用离子色谱法进行的。为此目的，使用了 以下仪器和设置：
[0110] 阳离子（DionexICS2100):
[0111] 柱： 具有保护装置的IonPac CS16 3*250 mm分析柱 样品体积： 1 μ? 洗脱液： 恒定浓度的36 mM甲磺酸
[0112] 洗脱液流速： 0.5 ml/min 温度： 60°C SRS： CSRS 300 (2-mm)
[0113] 阴离子（DionexICS2100):
[0114] 柱： 具有保护装置的IonPac AS20 2*250 mm分析柱 样品体积： 1 μ? 洗脱液： KOH梯度·· 0 min/15 mM、10 rnin/15 mM、13 min/80 mlVI、27 min/100 mM、27.1 min/15 mM、34 min/15 mM 洗脱液流速： 0.25 ml/min 温度： 30°C SRS： ASRS 300 (2-mm)
[0115] 实例I:高钝度氟化锂的制各（本发明）
[0116] 在一个根据图1的装置中，储存器3最初加入了 500g工业级品质（纯度：按重量计 >98%;Na:231ppm，K:98ppm，Mg:66ppm，Ca:239ppm)的固体碳酸锂和 201 的水，并在 20°C 下制备了悬浮液。约五分钟后，将该悬浮液引导至过滤单元6 (其采取错流过滤器的形式）， 并且将所得到的包含溶解的碳酸锂的介质（在此具有按重量计1.32%的含量的碳酸锂的 水溶液）经由管线8引导至反应器9中。
[0117] 在总计4kg的介质已被泵送入反应器9中后，停止从过滤单元6的进料并在该反 应器9中开始气态氟化氢进入气体空间11的进料，其中该介质通过泵13、管线14以及具有 无规填充的柱15连续泵送循环。当泵送循环的溶液的pH为7. 0时结束此计量添加。
[0118] 来自反应器9的所得到的悬浮液借助于泵17并经管线18输送至过滤单元19,其 在此被设计为一个加压吸滤器并在其中过滤，并将滤液（在此为一种不含碳酸锂的水性介 质）经管线20输送回储存器3。该不含碳酸锂的水性介质具有按重量计约0.05%的氟化 锂含量。
[0119] 重复上述操作五次。
[0120] 移出在过滤单元19中分离出的水湿（water-moist)氟化锂（总计148g)并在一 个另外的加压吸滤器中用在25°C下具有5ΜΩ·cm的电导率的水洗涤三次（每次30ml)。
[0121] 将由此获得的氟化锂在真空干燥箱中在90°C并且在100毫巴下干燥。
[0122] 产量：120g的细白色粉末。
[0123] 获得的产物具有0. 5ppm的钾含量和2. 5ppm的钠含量；该产物的镁含量为99ppm， 隹丐含量为256ppm。氯离子含量为小于lOppm。
[0124] 粒径分布的测定给出了 45μm的D50和22μm的D10。堆积密度为I. 00g/cm3。
[0125] 50次循环（重复）进行的过程中，所使用的总计97%的锂是以高纯度氟化锂的形 式获得的。
[0126] 实例2 (本发明的）
[0127] 在一个根据图1的装置中，除了它在管线8中具有一个流动柱之外，该流动柱具有 一床离子交换剂LewatitTP207 (-种苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，含有亚氨基二乙酸基 团），储存器3初始加入500g工业级品质（纯度：按重量计>98 %;Na:231ppm，K:98ppm， Mg:66ppm，Ca:239ppm)的固体碳酸锂和20升的水，并在20°C下制备了悬浮液。约五分钟 后，将该悬浮液引导至过滤单元6 (其采取错流过滤器的形式），并且将所得到的包含溶解 的碳酸锂的介质（在此具有按重量计1. 32%的含量的碳酸锂的水溶液）经由管线8和上述 流动柱引导至反应器9中。进一步的转化是根据实例1进行的。
[0128] 所使用的离子交换剂是通过用约1%的碳酸锂溶液漂洗直至离开它的水具有 〈Ippm的钠含量来预先洗漆的。
[0129] 产量：149. 8g的细白色粉末。
[0130] 获得的产物具有0. 5ppm的钾含量和Ippm的钠含量；该产物的镁含量为13ppm，钙 含量为30ppm。氯离子含量为小于lOppm。
[0131] 粒径分布的测定给出了 36μπι的D50和14μπι的D10。堆积密度为0. 91g/cm3。
[0132] 实例3 :含六氟磷酸锂的电解质溶液的制各
[0133] 使约I. 03mol/h的气态氟化氢和0· 21mol/h的气态三氯化磷的混合物通过一个具 有约6m的长度和8mm的内径的金属管（其已被加热至450°C)。将81/h的氯气通入此反 应混合物中并使该反应混合物通过具有约4m长度的、已加热至250°C的另一金属管。
[0134] 使气态反应产物冷却至室温并且然后经特氟龙玻璃料（Teflonfrit)通过一个不 锈钢管，该不锈钢管具有一个特氟龙内管（具有45mm的内径），其已经用根据实例1制备的 氟化锂粉末（300.Og)进料至高达190mm的填充高度。在反应过程中，该氟化锂粉末用搅拌 器搅拌。流速为约401/h。
[0135] 将离开该反应器的气体混合物收集在氢氧化钾水溶液（按重量计15% )中。
[0136] 在总计7小时的反应时间后，反应物的计量加入被一种惰性气体的计量加入代 替，并且将反应气体从该系统中移出。
[0137] 通过用无水乙腈洗涤固体反应残余物，有可能隔离并检测总计76. 9g的六氟磷酸 锂。剩余的、未转化的氟化锂被重新用于进一步的实验。
[0138] 在隔绝水和氧气下蒸发乙腈，并将足够量的获得的残余物吸收进一种碳酸二甲酯 与碳酸亚乙酯的混合物（l:lw/w)中使得获得了按重量计11.8%的六氟磷酸锂的溶液。除 其他之外，该溶液表征如下：
[0139] Na <3 ppm K < I ppm Ca <I ppm Mg < I ppm 硫酸根< I ppm氯离子< I ppm
[0140] 实例3a:含六氟磷酸锂的电解质溶液的制各
[0141] 使约I. 03mol/h的气态氟化氢和0· 21mol/h的气态三氯化磷的混合物通过一个具 有约6m的长度和8mm的内径的金属管（其已被加热至280°C)。将81/h的氯气通入此反 应混合物中并使该反应混合物通过具有约12m长度的、已冷却至5°C的另一金属管。
[0142] 使气态反应产物冷却至室温并然后经特氟龙玻璃料通过一个不锈钢管，该不锈 钢管具有一个特氟龙内管（具有65mm的内径），其已经用根据实例1制备的氟化锂粉末 (300. Og)进料至高达IlOmm的填充高度。在反应过程中，该氟化锂粉末用搅拌器搅拌。流 速为约401/h。
[0143] 将离开该反应器的气体混合物收集在氢氧化钾水溶液（按重量计15% )中。
[0144] 在总计7小时的反应时间后，反应物的计量加入被一种惰性气体的计量加入代 替，并且将反应气体从该系统中移出。
[0145] 通过用无水乙腈洗涤固体反应残余物，有可能隔离并检测总计76. 9g的六氟磷酸 锂。剩余的、未转化的氟化锂被重新用于进一步的实验。
[0146] 在隔绝水和氧气下蒸发乙腈，并将足够量的获得的残余物吸收进一种碳酸二甲酯 与碳酸亚乙酯的混合物（l:lw/w)中使得（在通过一个200nm的特氟龙膜过滤后）获得了 按重量计11. 8%的六氟磷酸锂的溶液。除其他之外，此溶液表征如下：
[0147] Na < 3 ppm K < I pprn Ca <I ppm Mg < I ppm 硫酸根< I ppm氯离子< I ppm
[0148] 实例4(用于对比）
[0149] 类似于实例2,使用了从阿尔法埃莎公司（AlfaAesar)可商购的按重量计98%的 氟化锂。此氟化锂具有0. 43μπι的DlO和4. 9μπι的D50。堆积密度为0. 65g/cm3。由于观 察到氟化锂的大量排出（其渐增地阻塞了流动方向上的管线），该实验在几分钟后停止。
[0150] 实例5 (用于对比）
[0151] 类似于实例3,使用了从西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich)可商购的按重量 计99%的氟化锂。此氟化锂具有2. 3μm的DlO和370μm的D50。堆积密度为0. 65g/cm3。 由于观察到氟化锂的大量排出（其渐增地阻塞了流动方向上的管线），该实验同样在几分 钟后停止。
【权利要求】
1. 用于制备氟化锂的方法，该方法包括至少以下步骤： a) 提供一种包含溶解的碳酸锂的水性介质 b) 使该在a)中提供的水性介质与气态氟化氢反应以产生一种固体氟化锂的水性悬浮 液 c) 从该水性悬浮液中分离该固体氟化锂 d) 干燥该分离的氟化锂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于该包含溶解的碳酸锂的水性介质含有 2. Og/1，优选7. 2至15. 4g/l的碳酸锂。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该包含溶解的碳酸锂的水性介质含 有，基于该液体介质的总重量，按重量计的比例的按重量计至少50%的水，优选按重量计 80 %，更优选按重量计至少90 %。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于该包含溶解的碳酸锂的水性 介质基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质的总重量，优选以按重量计〇. 001 %至1 %，优选 按重量计0. 005%至0. 2%的量包含一种络合剂作为另外的组分。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于该包含溶解的碳酸锂的水性 介质是通过使固体碳酸锂与一种不含碳酸锂或低碳酸锂的水性介质相接触提供的，这样使 得该固体碳酸锂至少部分地进入溶液。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于该固体碳酸锂具有基于无水产品而言按 重量计95. 0 %至99. 9 %，优选按重量计98. 0 %至99. 8 %并且更优选按重量计98. 5 %至 99. 8%的纯度水平，并且优选以以下的量值含有外来离子 1) 含量为200至5000ppm，优选300至2000ppm并且更优选500至1200ppm的呈离子 形式的钠和/或 2) 含量为5至lOOOppm，优选10至600ppm的呈离子形式的钾和/或 3) 含量为50至lOOOppm，优选100至500ppm并且更优选100至400ppm的呈离子形式 的钙和/或 4) 含量为20至500ppm，优选20至200ppm并且更优选50至lOOpprn的呈离子形式的 镁， 其中碳酸锂和上述外来离子1)至4)的总和基于该基于无水产品的工业级碳酸锂的总 重量不超过l〇〇〇〇〇〇PPm。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于提供的该包含溶解的碳酸锂 的水性介质具有在20°C和1013hPa下测量的或计算的8. 5至12. 0,优选9. 0至11. 5的pH。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于使该在步骤a)中提供的包含 溶解的碳酸锂的水性介质在步骤b)中使用之前经过一种离子交换剂以便至少部分地除去 特别是钙和镁离子。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于在步骤b)中的反应是通过使 一个包含气态氟化氢的气体流通入或通过或进入或经过该包含溶解的碳酸锂的水性介质， 或通过使该包含溶解的碳酸锂的水性介质喷洒或雾化、或使其流动进入或穿过一种包含气 态氟化氢的气体进行的。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于在步骤b)中的反应是以这 样的方式进行的，即，使所得到的固体氟化锂的水性悬浮液达到3. 5至8. 0,优选4. 0至7. 5 并且更优选5. 0至7. 2的pH。
11. 根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其特征在于重复步骤a)至d) -次或 多于一次，并且该不含碳酸锂或低碳酸锂并且用于提供该包含溶解的碳酸锂的水性介质的 水性介质是已经在前面的步骤c)中在该固体氟化锂与水性悬浮液的分离中获得的水性介 质。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于进行该方法以致达到95% 或更高的转化水平。
13. 具有15至1000 ii m、优选15至300 ii m、更优选15至200 ii m并且甚至更优选20至 200iim的D50的氟化锂。
14. 根据权利要求13所述的氟化锂，其特征在于该氟化锂具有5 或更大，优选 10 y m或更大或15 ii m或更大的D10。
15. 根据权利要求13和14中任一项所述的氟化锂，其特征在于具有0. 8g/cm3或更大、 优选0. 9g/cm3或更大并且更优选0. 9g/cm3至1. 2g/cm3的堆积密度。
16. 根据权利要求13至15中任一项所述的氟化锂，其特征在于该氟化锂具有基于无水 产品按重量计99. 9000至99. 9995 %，优选按重量计99. 9500至99. 9995 %并且更优选按重 量计99. 9700至99. 9995%的纯度水平。
17. 根据权利要求13至16中任一项所述的氟化锂，其特征在于该氟化锂具有含量为 0? 1至75ppm，优选0? 1至50ppm并且更优选0? 5至lOppm并且更优选0? 5至5ppm的呈离 子形式的钠，以及含量为〇? 01至lOppm，优选0? 5至5ppm并且更优选0? 1至lppm的呈离子 形式的钾。
18. 根据权利要求11至17中任一项所述的氟化锂用于制备锂离子蓄电池用含氟导电 盐，诸如，更具体地，六氟磷酸锂（LiPF6)、氟代全氟烷基次磷酸锂（LiPF(RF) 3)、二氟磷酸锂 (LiP02F2)、六氟砷酸锂（LiAsF6)、六氟锑酸锂（LiSbF 6)以及四氟硼酸锂（LiBF4)，的用途。
19. 用于制备锂离子蓄电池用含氟导电盐六氟磷酸锂（LiPF6)、氟代全氟烷基次磷酸锂 (LiPF(RF)3)、二氟磷酸锂（LiP02F2)、六氟砷酸锂（LiAsF 6)、六氟锑酸锂（LiSbF6)以及四氟 硼酸锂（LiBF4)的方法，其特征在于使用了根据权利要求13至17中任一项所述的氟化锂 或已经根据权利要求1至12中任一项制备的氟化锂。
【文档编号】C01D15/04GK104364198SQ201380027423
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年5月25日
【发明者】马蒂亚斯·博尔, 沃尔夫冈·埃文贝克, 埃伯哈德·库克特 申请人:朗盛德国有限责任公司