专利名称：高纯度双酚a的制造方法
技术领域：
本发明详细叙述一种制造高纯度2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下简称为双酚A)的方法。
双酚A是生产聚碳酸酯树脂和环氧树脂的原料。在质量方面优于普通双酚A的无色、高纯度的双酚A的需要量正在不断增加，以满足聚碳酸酯树脂在光学应用方面的需要。
双酚A是在酸性催化剂和光学助催化剂(如硫的化合物)的存在下，由丙酮和过量的酚反应而生成的。混合产物中除双酚A外还含有催化剂，未反应的丙酮，未反应的酚、水和副产物。
反应副产物主要有2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷(以下简称为o，p′-异构体)和狄安宁化合物。此外还含有少量的三苯酚，多酚和一些着色物质，这些杂质的存在将会降低以双酚A生产的树脂的质量。
为了除去这些杂质以取得高纯度的双酚A，已经提出许多方法。
从混合产物中取得高纯度双酚A的一种方法是用减压蒸馏除去催化剂，未反应丙酮、水及水量的酚，然后将残余混合液冷却，从而使双酚A与酚形成加合物的状态结晶析出，进而从含副产物的母液中分离出结晶，再从加合物中除去酚后便得到双酚A。
分离结晶后所得到的母液中除含有酚和反应副产物外，还含有双酚A，因此可以循环使用。
其中的一种方法是将其循环于反应系内。反应副产物的重要成分o，p′-异构体和三苯酚的一部分在反应系中与双酚A以一定的平衡比存在，所以可以作为双酚A加以回收。但是由于狄安宁化合物、聚酚及一些着色物质仍残留于反应液中或者进一步与原料酚和丙酮发生反应，使其聚合为大分子化合物而残留于反应生成物中，所以在母液的循环过程中不断积蓄，从而使加合物结晶的纯度和色泽恶化。
由于以上的原因，必须清除向反应体系中循环的一部分母液，但是此时又会将目的产物双酚A同时废弃。
从循环母液流中回收双酚A，同时将着色物质加以除去的方法已在英国专利说明书第1565667号和特许公报昭55-34779号中公开。根据这个方法，在将母液再循环于反应系之前，至少将其一部分用阳离子交换树脂作为吸附剂进行接触，以将着色物质除去。
用其他吸附剂也可以一定程度上得到与该公报所记述的发明中用阳离子交换树脂所得到的同样的效果。但是，如果不将所用的吸附剂进行再生便不能连续使用，而再生工艺中需要洗净、干燥及从洗净液中除去吸附物(着色物质)等工序，而且用吸附剂并不能将太多的母液有效地进行脱色处理，所以必须频繁地交换吸附剂。另外，由于循环母液中的不纯物质并不能全部转化为双酚A加以回收，所以所得到的双酚A必然比没有循环时所得到的双酚A含有较多的不纯物质。
进而，不论以何种形式向反应工序循环母液都意味着将已经生成的双酚A再加以循环，所以实际上降低了反应工序的生产能力。
将母液中的一部分酚除去加以浓缩，进一步取出酚与双酚A的加合物结晶，将所回收的加合物或者从其加合物中除去酚后所得到的双酚A用于调节送进主要结晶化工序的液状混合物的方法已在英国专利说明书第4209646号和特公昭52-46946号公报中公开，但在第二阶段中的母液不得不加以废弃。第二阶段的母液中虽仍含有双酚A和可转化为双酚A的o，p′-异构体及三苯酚等，但同时又以很高的比例含有聚酚和着色物质，所以不能将其循环于任何工序。其结果不得不废弃占所得双酚A总量5%左右的原料。
与酚生成加合物回收双酚A后，残余的一部分母液在碱催化剂的存在下进行分裂处理，使其生成酚和对异丙烯基酚后循环于主反应工序的方法已在英国专利说明书第1565667号和特公昭55-34779号公报中公开。
同样，与酚生成加合物回收双酚A后剩余的一部分母液异构化，和/或在酸性催化剂的存在下进行分裂处理，使其生成酚和对异丙烯基酚，再异构化后将其循环于主反应工序的方法也已在美国专利第4400555号说明书中公开。
上述这些含有o，p′-异构体或反应副产物的母液的分裂反应，其本身虽是提高双酚A收率的有效手段，但同时难免混入除酚和对异丙烯基酚以外的低沸点化合物，因而重新结合得到的双酚A的纯度要比由酚和丙酮反应得到的双酚A的纯度低。因此，向主反应工序中循环，虽能提高双酚A的收率，但反过来又加大了精制工序的负荷，使由收率提高所得的利益相对变小。
本发明提出一种高纯度、高质量双酚A的制造方法。该方法从分离双酚A和酚的加合物后的母液中以高收率回收双酚A，而且尽量减少着色物质及其他不纯物质的循环且同时将其加以除去，从而提高主工序的加合物结晶的收率和纯度来制造高纯度、高质量的双酚A。
本发明的研究者为了达到上述目的，经过专门调查研究发现，通过特别选定的母液和结晶的循环供应工序便能达到本发明的目的，从而完成了本发明。
根据本发明的第一形式，提供一种双酚A的制造方法，其中，第一母液从主工序送入副工序;第二结晶从副工序送入主工序。其中主工序由下列五个工序组成(1)酚与丙酮反应，得到第一反应液的工序、(2)除去第一反应液中一部分酚和/或催化剂和水，得到第一浓度调节液的工序、(3)冷却第一浓度调节液，得到双酚A和酚的加合物的第一浆液的工序、(4)第一浆液进行固液分离，得到第一结晶和第一母液的工序、(5)除去第一结晶中的酚而得到双酚A的工序。
副工序由下列五个工序组成(6)对异丙烯基酚和酚进行反应得到第二反应液的工序、(7)除去第二反应液中一部分酚和/或催化剂和水，得到第二浓度调节液的工序、(8)冷却第二浓度调节液，得到第二浆液的工序、(9)第二浆液进行固液分离，得到第二结晶和第二母液的工序、(10)将第二母液进行处理，得到对异丙烯基酚和酚的工序。
根据本发明第一方面，副产物中不能作为双酚A回收的部分可不必循环于各个工序而将其排出系统之外，从而不至发生由于积蓄而造成的污染。进而将能够作为双酚A回收的部分全部回收于主工序，从而使各工序加工能力提高到最大限度。
根据本发明的第二方面，提供一种双酚A的制造方法，其中，母液从主工序的(c)工序送入副工序;精馏双酚A从副工序送入主工序的(b)工序。其中主工序为由下列四个工序组成(a)酚和丙酮在酸催化剂存在下进行反应，从所得的混合产物中除去催催化剂，得到第一酚溶液的工序、(b)冷却第一酚溶液，得到双酚A和酚的加合物浆液的工序、(c)浆液进行固液分离，得到加合物结晶和母液的工序、(e)除去加成物结晶中酚，得到双酚A的工序。
副工序由下列五个工序组成(e)对异丙烯基酚和酚在酸催化剂的存在下进行反应，从所得混合产物中除去酸催化剂，得到第二酚溶液的工序、(f)除去第二酚溶液中的酚，得到粗双酚A的工序、(g)从粗双酚A中蒸馏分离出低沸点物质和高沸点物质，得到精馏双酚A的工序、(h)加工分离出的低沸点物质和高沸点物质，得到对异丙烯基酚和酚的工序。
根据本发明的第二形式，副产物中不能作为双酚A而回收的部分只是最小限度地在各工序中循环，大部分排出各工序之外，从而减少由于积蓄而造成的污染。进而将能够作为双酚A回收的部分全部回收于主工序，从而使各工序的加工能力提高到最大限度。
第1图为本发明第1方面的主工序和付工序的关系示意图。
第2图为本发明第1方面的第1实施方案示意图。
第3图为本发明第1方面的第2实施方案示意图第4图为本发明第1方面的第3实施方案示意图。
第5图为本发明第1方面的第4实施方案示意图。
第6图为本发明第1方面的第5实施方案示意图。
第7图为本发明第1方面的第6实施方案示意图。
第8图为本发明第2方面的主工序和付工序的关系示意图。
第9图为本发明第2方面的第1实施方案示意图。
第10图为本发明第2方面的第2实施方案示意图。
以下依据附图
对本发明进行具体说明。
当进行第2图～第7图所示的实施方案时，向第1反应工序中装入比化学计量过量的酚和丙酮。反应可以在有阳离子交换树脂这样的固体酸催化剂的固定床中进行，也可以送入氯化氢等无机酸催化剂进行。
反应在40～90℃的温度条件下进行，生成双酚A及其他反应付产物。将混合产物送入第一浓度调节工序2中，在此除去未反应的丙酮、水及一部分酚。催化剂将根据其形态是否是固态而在第一反应工序1或者第一浓度调节工序2中除去。在第一浓度调数工序，可根据需要，对溶液中的双酚A的浓度不加调整，或通过除去一部分苯酚或添加苯酚来调节。
将这样得到的浓度调节液送往第一结晶工序，送往结晶器的苯酚溶液中的双酚A的浓度为20～50%(重)，最好为30～45%(重)。如双酚A的浓度低于上述范围，产品的收率变低;但在相反的情况下，会造成加合物浆液的表现粘度增高，而使其变得不可输送。将送往冷却器的苯酚溶液冷却至35～70℃，结晶出双酚A和苯酚的加合物。冷却通过外部热交换器及通过加到结晶器中的水的蒸发而进行。
由加合物结晶和母液组成的浆液送入第一分离工序4，分离为结晶和母液。有必要的话，将结晶在分离的同时或分离之后进行洗净处理，经脱酚工序5除去酚后即可得到产品双酚A14。
从第一分离工序4得到的第一母液6若有必要可进行脱水处理，若进一步需要的话可将其中的一部分酚除去后送入第二反应工序7或第二浓度调节工序(图中并未示出)。
将对异丙烯基酚或其低聚物和酚组成的混合物流，或者后面工序所得到的双酚A的酚溶液经管路12送入第二反应工序7，在此进行双酚A的生成反应和/或o，p′-异构体和一部分三苯酚转化为双酚A的反应。这个回收反应可以在氯化氢等无机酸催化剂的存在下进行，也可以在阳离子交换树脂等固体酸催化剂的固定床反应器中进行。
因此，在无机酸催化剂的存在下进行此回收反应时，最好是在反应温度条件下预先将母液进行浓缩，直至有双酚A和酚的加合物结晶析出为止。这种情况下双酚A和o，p′-异构体的合计量为20～50重量%。
加合物结晶的析出将会有效地促进o，p′-异构体向双酚A的转化。该回收反应通常在30～70℃的温度条件下进行。
当在阳离子交换树脂催化剂等固体酸催化剂的固定床反应器中进行该回收反应时，必须在不析出加合物结晶的条件下进行，此时不需要将母液浓缩。
当在主工序的结晶工序和/或者分离工序中使用了水时，最好将母液中水分的一部分或全部预先除去。
这是由于当使用盐酸等无机酸催化剂进行反应时，过量水的存在将会降低反应速度，若欲使反应速度保持一定，必须根据水量需要过多的催化剂，而使用固体酸催化剂时反应将会完全不能进行。所以应使进入第二反应工序7的水量占总溶液的5重量%以下为宜。
由第二反应工序7得到的混合产物必要的话可除去催化剂，再经浓缩后送往第二结晶工序8，经冷却后便析出第二加合物结晶。第二结晶10可从第二母液在第二分离工序9中得到分离。其第二母液含有与第一结晶工序3所得母液同样比例的双酚A和o，p′-异构体，但含有更为浓缩的其他反应副产物即狄安宁化合物，三苯酚、多酚及着色物质。
作为从其第二母液中回收双酚A的方法，有进一步浓缩而得到结晶的方法和将o，p′-异构体异构化为双酚A后，经过蒸馏或结晶等处理而得到双酚A或其加合物的方法。但不论是哪种方法，回收的双酚A中都含有大量的反应副产物，该狄安宁化合物，三苯酚、多酚及其他着色物质，即使将其循环于前述的哪个工序，都不能避免这些杂质的积蓄。
若需要的话，这样第二母液可浓缩后送往分裂工序11，在碱性催化剂的存在下进行高温处理可作为对异丙烯基酚和酚的混合物流加以回收。大部分着色物质和极少量已不能使用的部分溶液由管路13排出体系之外。
用众所周知的方法，可以从对异丙烯基酚和酚的混合液中再生得到双酚A。这样生成的双酚A可与由第一母液6得到的双酚A一起，作为第二加合物结晶的原料使用。两者的混合操作可在第二反应工序之前，也可在其这后进行。一种形式为将分裂流出物流经管路12与从主工序所得到的第一母液6一起送入第二反应工序7(以下称为回收反应带)(权利要求2、4、6项)。
当回收反应带是由2个以上的反应器构成时，最好是将分裂流出物流送入最后的反应器中。这是为了防止由对异丙烯基酚或其低聚物和酚选择性生成的双酚A反过来转化为o，p′-异构体。
将分裂流出液流与第一母液6进行混合的优点之一是能够稀释对异丙烯基酚或其低聚物的浓度。
由对异丙烯基酚或其低聚物和酚生成双酚A的重新结合反应在酸性催化剂的存在下进行很快，所以若使断裂流出物流单独进行反应。将会伴有反应温度的急剧上升，副产物对异丙烯基酚的环状二聚体这样的所不希望的化合物。通过与第一母液6进行混合，反应可以平稳地进行，但比母液中的o，p′-异构体转化为双酚A更快。另外反应温度的控制也更为容易，同时还免加稀释用的过量的新鲜酚。
另一种实施方案为将第一母液6送入付工序的第二浓度调节工序(权利要求第3、5、7项)。这时最好是将酚添加到分裂液流中进行第二反应。
不论哪一种场合，最好是使酚的摩尔含量为对异丙烯基酚的3～10倍，然后进行第二反应。如果酚的量过少，将会大量生成如对异丙烯基酚的环状二聚物这样的所不希望的副产物。反之如果酚量过多，将会加大浓度调节工序的负荷，或降低结晶工序的收率。
本发明第一形式的有利特点之一是将第二结晶工序8得到的第二加合物结晶作为主工序的结晶原料加以回收(权利要求2、3项)。
由于第二结晶工序8的原料中以更为浓缩的形式含有主工序结晶原料中的反应副产物，所以第二结晶必然比主工序所得的结晶含有更多的杂质。
但是，即使是第二结晶中的杂质，其对双酚A的比例也低于第一反应工序1所得的反应副产物对双酚A的比例，所以当将第二结晶回收到第一浓度调节工序2时，反应副产物与双酚A的比例更为降低，与不进行回收相比可以得到纯度更高的结晶。因此，可以说由本发明第一方面所得到的双酚A，与至今任何工业化的制造方法所得到的双酚A相比纯度都高。
另一个回收第二结晶的方法是将结晶送入第一分离工序4(权利要求4、5)项。
由于加合物生成时优良的精制能力，与附着于结晶的液相比，第二结晶内的杂质可以忽略不计。例如，将第一结晶经第一分离工序后与第二结晶送入同一槽内，然后用酚使其再成为浆液便可完全除去附着母液，从而得到高纯度的双酚A。
另一种第二结晶的回收方法，是在主工序的脱酚工序5中回收第二结晶(权利要求6、7项)。
在主工序的第一浓度调节工序2、第一分离工序4中回收第二结晶时，各工序的负荷将会加大，且需要更大的设备，但在最后工序进行回收时，以第一反应工序1生成双酚A的加工能力便很充足。
最终工序可以作为同时处理主工序和付工序加合物结晶的工序，也可以分别进行处理。若同时处理，只需较小的设备，若分别处理，就能根据于双酚A的2大用途即聚碳酸酯和环氧树脂的不同质量要求进行生产。
当采用第9图～第10图所示的实施方案时，将化学计量过量的酚和丙酮装入第一反应/脱催化剂工序21中。反应可以在阳离子交换树脂等固体酸催化剂的固定床中进行，也可以使用盐酸等无机酸催化剂。反应在40～90℃的温度条件下进行，生成双酚A和反应付产物。
使用阳离子交换树脂的固定床反应器时不需要脱催化剂，未反应丙酮及反应生成的水可以通过减压蒸馏等方法加以除去。
使用盐酸催化剂时，盐酸催化剂、未反应丙酮及水也可通过减压蒸馏等方法加以除去。
经脱催化剂后的第一酚溶液22送入结晶工序23，根据需要可以直接进行结晶，或者通过除去或添加一部分酚调节溶液中双酚A的浓度之后，再进行结晶。
送入结晶的酚溶液中双酚A的浓度为20～50重量%，最好是30～45重量%。
双酚A的浓度低于上述范围时，会降低产品的收率，反之浓度高于上述范围时，加合物浆液的表现粘度会变大，以至不能进行输送。
送入结晶器的酚溶液冷却至35～70℃的温度范围时，双酚A和酚的加合物便会结晶出来。酚溶液的冷却可以通过外部热交换器及真空蒸发添加于结晶器的水来进行除热。
由加物结晶和母液形成的浆液24送入固液分离工序25，在此分离为结晶26和母液29。
若有必要，可在分离的同时或分离之后对结晶进行洗净处理，然后送往除酚工序27。
酚可以用减压蒸馏的方法加以除去，便回收得到产品双酚A28。
其次，分离出的母液29可根据需要进行脱水处理，然后送入第二反应/脱催化剂工序20或者脱酚工序32。
此外，母液29的一部分，可以直接，也可在调节双酚A的浓度之后送回主工序的结晶工序23。因为这样做可以减小副工序的设备规模。
在第二反应/脱催化剂工序30中，主要送入对异丙烯基酚或者由其低聚物和酚组成的混合物38，在此生成双酚A。
将送入副工序的母液29与混合物38混合后作为反应原料装入第二反应/脱催化剂工序30时，除以上反应外，还进行由o，p′-异构体和一部分三苯酚转化为双酚A的反应。
反应可以在盐酸等无机酸催化剂的存在下进行，也可以在阳离子交换树脂等固体酸催化剂的固定床反应器中进行。
当反应在无机酸催化剂的存在下进行，最好在该反应温度条件下预先将母液浓缩，直至有双酚A和酚的加成物结晶析出为止。因为加成物结晶的析出能有效地促进o，p′-异构体向双酚A的转化。这种情况下的双酚A和o，p′-异构体的合计量为20～50重量%，通常在30～70℃的温度条件下进行。
当反应在阳离子交换树脂等固体酸催化剂的固定床反应器中进行时，必须在加合物结晶不析出的条件下进行，此时不需要将母液浓缩。
当在主工序的结晶工序和1或分离工序中使用了水时，最好将母液中水分的一部分或全部预先除去。这是由于当使用盐酸等无机酸时，过量水的存在会降低反应速度，而当使用阳离子交换树脂等固体酸催化剂时，反应会完全不能进行。
因此，进入第二反应/脱催化剂工序30的水量最好占全部反应原料重量的5%以下。
将对异丙烯基酚或其低聚物和酚组成的混合物38与母液29进行混合的一个优点是能够稀释对异丙烯基酚或其低聚物的浓度。
对异丙烯基酚或其低聚物和酚生成双酚A的反应在酸催化剂的存在下进行很快，所以若使混合物30单独进行反应，将伴有反应温度的急剧上升，副产生成如对异丙烯基酚的环状二聚物这样的所不希望的物质。将反应混合物与母液混合后，反应盲以平稳地进行，反应温度较易控制。
酚与对异丙烯基酚的摩尔比最好为3∶1以上，特别是使用无机酸催化剂时最好为10∶1以下。此摩尔比在3∶1以下，即酚量过少时，会大量生成对异丙烯基酚的环状二聚物这样的副产物，当酚量过多时，如前所述会使由o，p′-异构体向双酚A的转化反应不能进行。
因此，为了调节酚与对异丙烯基酚的摩尔比，可以使用送入付工序的一部分母液，剩余的母液送往脱酚工序32。
脱催化剂可与主工序同样地进行。
将所得的第二酚溶液31送入脱酚工序32，用减压蒸馏等方法除去酚。
然后粗双酚A33在蒸馏工序34中通过蒸馏，分离为低沸点物质和高沸点物质，得到精馏双酚A35和低沸点物质与高沸点物质的混合物36。
蒸馏的方法有先将低沸点物质馏出后，馏出双酚A，而后分离高沸点物质的方法和使低沸点物质及双酚A馏出，分离出高沸点物质之后，再馏出低沸点物质从而得到双酚A等方法。前法由于在分离高沸点物质时能够发生热分解反应，其热分解生成物进而能够污染双酚A馏分，所以最好采用后法。
蒸馏装置有精馏塔或薄膜蒸发器等。
在分离高沸点物质时，由于沸点差大，最好用能防止雾沫夹带的分离装置，但在分离低沸点物质时沸点差并不太大，所以最好使用精馏塔。
将精馏双酚A35送入主工序，与第一酚溶液一起送入结晶工序23。
此外，将低沸点物质和高沸点物质的混合物36送入分裂工序37，在碱性或酸性催化剂的存在下加高温，从而回收生成的对异丙烯基酚和酚的混合物38。大部分着色物质和极少量不能使用的部分39被排出系统外。
另一种实施方案是将送入付工序的母液29送入脱酚工序32。
这时最好向对异丙烯基酚或其低聚物和酚的混合物中添加酚，使酚和对异丙烯基酚的摩尔比为3∶1～10∶1，而后再送入第二反应/脱催化剂工序30。
本发明第二形式的有利特点是将精馏双酚A作为主工序的结晶原料加以回收。
在副工序中除酚后的粗双酚A中，以更为浓缩的形式含有主工序结晶原料中的反应副产物。但在精馏双酚A中，反应副产物与双酚A的比例，比在主工序反应中得到的反应副产物与双酚A的比例还低，所以将精馏双酚A在主工序的结晶工序回收时，反应副产物与双酚A的比例更为降低，与不进行回收相比可以得到纯度更高的结晶。
因此，可以说由本发明的第一形式及第二形式得到的双酚A与至今任何工业化的制造方法得到的双酚A相比，纯度都高。
实施例以下，以实施例来具体说明本发明的方法。在叙述中，只要不标明，%均为重量%。
实施例1将750g酚和75g丙酮混合，向其中边通入氯化氢边在55℃的温度下进行反应8小时。然后在减压条件下加热混合产物以除去盐酸和水。经脱盐酸后的产品含双酚A36.8%，o，p′-异构体0.8%及其他的杂质1.1%。将其从90℃冷却至45℃析出加合物结晶，经离心过滤机分离，以等量的酚将结晶洗净后得到300g加合物结品。
将上述结晶熔融，送入蒸馏塔，在15Torr、170℃的条件下蒸出回收大部分的酚，从塔底取出的双酚A中残留的酚经水汽提馏完全除去后得到210g双酚A产品。所得双酚A的50%乙醇溶液的色调为APHA10，凝固点为156.7℃，所以具有足够的纯度作为生产光学用聚碳酸酯的原料。
这样得到的双酚A含有o，p′-异构体0.1%，其他反应副产物0.2%。
将由过滤机分离得到的母液和洗净的酚一起经减压脱酚之后得到含双酚A30%的釜残液280g。此液含o，p′-异构体2.1%其他反应副产物3.4%。
此液经冷却析出第二结晶用离心分离机进行了分离。
第二结晶含o，p′-异构体0.8%，其他杂质1%，产量为85g。第二母液中含有25g双酚A和5go，p′-异构体，9g其他反应副产物。
第二母液在加热减压下脱酚后，向残渣中加入0.1g性钠，在240℃，3mmHg的条件下进行了处理，得到35g主要成分为酚和对异丙烯基酚的馏出物。
实施例2用与实施例1同样的方法得到800g脱盐酸产品。向其中加入由实施例1得到的第二结晶85g，将其作为结晶原料。
该结晶原料中含有双酚A40%，o，p′-异构体0.8%，及其他杂质1.2%。
将此混合物冷却至45℃，析出加合物结晶，经离心过滤机分离，以等量的酚将结晶洗净后得到360g结晶。分离得到的双酚A含o，p′-异构体0.09%，其他反应副产物0.2%。其50%乙醇溶液的色调为APHA10，凝固点为156.7℃。
分离机分离出的母液及洗净酚加到由实施例1的分裂流出液流中。
向混合物中加入50g阳离子交换大孔树脂15(amberlist)15)，在50℃的温度下处理2小时。从其回收反应生成物中过滤除去催化剂后，在减压条件下除去酚，得得380g含双酚A35%的溶液。
此液含有o，p′-异构体1.8%，其他杂质2.6%。将此液冷却，析出第二结晶后用离心分离机进行分离。得到的第二结晶中含有o，p′-异构体0.7%，其他杂物0.8%，产量为135g。
将第二母液用实施例1同样的操作进行处理，得到分裂流出物52g。
实施例3将实施例2的操作重复10次。将750g酚和75g丙酮混合，向其中通入氯化氢，反应生成物中生成的双酚A为280g。
生成的o，p′-异构体为双酚A的2%，其他反应副产物为3%。
向脱盐酸产品中加入前次试验中从母液得到的170g第二加合物结晶，以此作为液状混合物，冷却后有加合物结晶析出。
用酚将结晶洗净后，在减压下脱酚，得到280g双酚A。
此双酚A的50%乙醇溶液的色调为APHA4，凝固点为156.8℃。
此双酚A中含o，p′-异构体只有0.04%，其他杂质0.1%。
实施例4从实施例1得到的第二结晶中除去酚，得到双酚A。此双酚A含o，p′-异构体1.1%，其他副产物1.4%。其50%乙醇溶液的色调为APHA25，凝固点为156.6℃。
实施例5将750g酚和75g丙酮混合后，向其中边通入氯化氢边在55℃的温度下进行反应8小时。
然后在减压条件下加热混合产物以除去盐酸和生成的水。
所得的脱盐酸产品的组成为双酚A36.8%，o，p′-异构体0.8%，其他杂质1.0%。
将此脱盐酸产品冷却至45℃，析出加成物结晶，经离心分离机分离之后以等量的酚将结晶洗净，得到319g加合物结晶。
将此加合物结晶在170℃，45mmHg的条件下使大部分酚蒸出，用水汽提馏完全除去残留酚后，得到225g双酚A。
得到的双酚A中含o，p′-异构体0.1%，其他杂质0.2%，其50%乙醇溶液的色调为APHA10，凝固点为156.7℃。
离心分离机分离出的母液和洗净酚一起在170℃，15mmHg的条件下将酚除去。
得到的粗双酚A为83g，含双酚A82.7%，o，p′-异构体7.5%，其他杂质9.0%。
而后用付有直径15mm，高250mm，填有麦克马洪填料(McMahonPacking)的填料塔的装置，在减压下蒸出低沸点物质和双酚A。
此时的塔顶温度为195℃，蒸馏釜温度为225℃，压力为3mmHg。
然后将馏出物投入同样的装置，在塔顶温度为180℃，蒸馏釜温度为200℃，压力为4mmHg的条件下蒸去低沸点物质。
从塔釜得到的精馏双酚A为63g，含o，p′-异构体1%，其他杂质1.3%。
低沸点物质和高沸点物质的混合物中含双酚A7g，o，p′-异构体5g及其他杂质7g。
然后向此混合物中加入0.05g苛性钠，在240℃，10mmHg的条件下进行分裂处理。
主要得到16g成分酚和对异丙烯基酚的馏出物。
实施例6用与实施例5同样的方法得到800g脱盐酸产品。
向其中加入63g实施例5中得到的精馏双酚A，以此作为结晶原料。
此组成为双酚A41.3%，o，p′-异构体0.8%，其他杂质1.0%。
用实施例5的方法将此酚溶液进行处理，得到398g加合物结晶。
除去酚而得到的双酚A中含o，p′-异构体0.09%，其他杂质0.2%，其50%乙醇溶液的色调为APHA10。
离心分离分出的母液和洗净酚的混合物中加入由实施例5得到的分裂馏出物，用50g阳离子交换树脂(Rohm&Hass公司产大孔树脂amberlist15)，在50℃的温度下处理2小时。
从此回收混合产物中经过滤除去树脂，用实施例5同样的操作脱酚之后，得到106g粗双酚A。
粗双酚A中含双酚A84.5%，o，p′-异构体6.7%，其他杂质8.2%。
而后，与实施例5同样，将低沸点物质和高沸点物质进行分离。
最后得到83g精馏双酚A，其组成为o，p′-异构体0.8%，其他杂质1.1%。
此外得到23g低沸点物质和高沸点物质的混合物，进行与实施例5同样的操作后得到19g分裂馏出物。
实施例7用实施例6的方法，也就是向800g脱盐酸产品中加入前次试验得到的蒸馏双酚A，以此作为结晶原料，从加合物结晶得到双酚A。
向母液中加入前次试验得到的分裂馏出物，作为回收反应的原料。
此法重复进行10次。
得到的双酚A中的o，p′-异构体为0.04%，其他杂质为0.1%，其50%乙醇溶液的色调为APHA5。其凝固点为156.8℃。由此得到纯度极高的双酚A。
实施例8主工序的母液经副工序的脱酚工序，即制取粗双酚A的工序进行处理后，除使用2倍于分裂馏出物的酚，催化剂使用5g大孔树脂amberlist15以外，其余操作与实施例7相同，从而得到双酚A。
得到的双酚A含有o，p′-异构体0.04%，其他杂质0.1%，其50%乙醇溶液的色调为APHA5，凝固点为156.8℃。
由于本发明采用上述组成，几乎所有的反应副产物只通过一次主工序和付工序的一部分便可进行分裂反应，因此可不发生，或最大限度地抑制在主工序中的循环和积蓄，从而使各工序的污染控制在最小限度。另外，由于没有杂质的循环，各工序的加工能力可提高到最大限度。
进而，从一部分三苯酚和多酚中也可以回收酚和对异丙烯基酚，进一步在副工序中转化为双酚A，在主工序中加以回收，所以能够从付工序中得到比由主工序引出的第一母液中的双酚A和o，p′-异构体的总量还多的双酚A以加合物的形式在主工序中加以回收。因此，根据本发明，作为最终产品得到的双酚A的量实际上多于由主工序生成的双酚A。
权利要求
1.由以下各工序构成的高纯度双酚A的制造方法(1)使酚和丙酮反应，得到第一反应液的工序，(2)除去第一反应液中一部分酚和/或催化剂和水，得到第一浓度调节液的工序，(3)冷却第一浓度调节液，得到双酚A和酚的加合物的第一浆液的工序，(4)第一浆液进行固液分离，得到第一结晶和第一母液的工序，(5)除去第一结晶中的酚，得到双酚A的工序，以上(1)～(5)工序组成主工序，(6)使对异丙烯基酚和酚反应，得到第二反应液的工序，(7)除去第二反应液中一部分酚和/或催化剂和水，得到第二浓度调节液的工序，(8)冷却第二浓度调节液，得到第二浆液的工序，(9)第二浆液进行固液分离，得到第二结晶和第二母液的工序，(10)将第二母液进行处理，得到对异丙烯基酚和酚的工序，以上(6)～(10)工序组成付工序，该方法是从主工序中将第一母液送入副工序，从副工序中将第二结晶送入主工序。
2.权利要求1所述的双酚A的制造方法，其中，主工序的第一母液送入付工序的反应工序，付工序的第二结晶送入主工序的浓度调节工序。
3.权利要求1所述的双酚A的制造方法，其中，主工序的第一母液送入付工序的浓度调节工序，付工序的第二结晶送入主工序的浓度调节工序。
4.权利要求1所述的双酚A的制造方法，其中，主工序的第一母液送入付工序的反应工序，付工序的第二结晶送入主工序的分离工序。
5.权利要求1所述的双酚A的制造方法，其中，主工序的第一母液送入付工序的浓度调节工序，付工序的第二结晶送入主工序的分离工序。
6.权利要求1所述的双酚A的制造方法，其中，主工序的第一母液送入付工序的反应工序的第二结晶送入主工序的脱酚工序。
7.权利要求1所述的双酚A的制造方法，其中，主工序的第一母液送入付工序的浓度调节工序，副工序的第二结晶送入主工序的脱酚工序。
8.由以下各工序组成的高纯度双酚A的制造方法(1)酚和丙酮在酸催化剂的存在下进行反应，从得到的混合产物中除去酸催化剂后得到的第一酚溶液的工序，(2)冷却第一酚溶液，得到双酚A和酚的加合物浆液的工序，(3)将浆液进行固液分离，得到加合物结晶和母液的工序，(4)除去加合物结晶中的酚，得到双酚A的工序，以上(1)～(4)工序组成主工序，(5)使异丙烯基酚和酚在酸催化剂的存在下进行反应，从得到的混合产物中除去酸催化剂后得到第二酚溶液的工序。(6)除去第二酚溶液中的酚，得到粗双酚A的工序，(7)从粗双酚A中蒸馏出低沸点物质和高沸点物质，得到精馏双酚A的工序，(8)将分离出的低沸点物质和高沸点物质进行处理，得到对异丙烯基酚和酚的工序，以上(5)～(8)工序组成副工序，该方法是从前述主工序的工序(3)中将母液送入副工序，从副工序中将精馏双酚A送入前述主工序的工序(2)。
9.权利要求8所述的双酚A的制造方法，其中，母液作为副工序的反应原料送入前述工序(5)。
10.权利要求8所述的双酚A的制造方法，其中，母液送入前述副工序的工序(6)。
全文摘要
本发明提供一种制造高纯度双酚A的方法，它包括使酚和丙酮反应的第一反应工序，第一浓度调节工序，析出双酚A和酚的加合物结晶的第一结晶工序，分离加合物结晶和液的第一分离工序以及从加合物结晶中除去酚的脱酚工序所组成的主工序，使对异丙烯基酚和酚反应的第二反应工序，第二浓度调节工序、第二结晶工序、分离加合物结晶和母液的第二分离工序以及分裂工序所组成的副工序。本制造高纯度双酚A方法的特征是从主工序中将母液送入副工序，从副工序中将加合物结晶送入主工序。
文档编号C07C39/16GK1036559SQ8910132
公开日1989年10月25日 申请日期1989年3月11日 优先权日1988年3月11日
发明者饭室茂, 森本义雄, 北村隆 申请人:三井东圧化学株式会社