专利名称：高纯度沉淀碳酸钙的制造技术
高纯度沉淀碳酸钙的制造本发明是关于制造高纯度沉淀碳酸钙的方法、由此方法所获的高纯度沉淀碳酸钙以及其用途。碳酸钙为造纸、涂料及塑料工业中最常用的添加剂之一。虽然天然存在的重质碳酸钙(GCC)通常在许多应用中用作填料，但合成制造的沉淀碳酸钙(PCC)可就其形态及粒度进行定制以使此材料满足其他功能。然而，通常已知的PCC制造方法包括煅烧粗碳酸钙、用水将其熟化及随后藉由使二氧化碳通过所得氢氧化钙悬浮液来沉淀碳酸钙的步骤，在此方法期间因为不存在合理的自原材料分离杂质的方法，所以需要高质量的起始材料。在先前技术中存在许多制造具有某些特性(诸如高纯度)的碳酸钙的方法，然而，其中大多数仅关注此项特性，而该等方法并不允许完全控制其他特性(诸如晶体形状、粒度等)，或该等已知方法常产生大量下脚料。在中国专利申请第1757597号中，描述一种制备多孔超细碳酸钙的方法。此方法藉由以下步骤实现:分别制 备氯化钙水溶液以及碳酸氢铵与二氧化碳的水溶液，使此等溶液在碰撞反应(实际中是相当复杂的反应)中反应，同时控制流量及温度，形成具有较高比表面积的多孔超细沉淀碳酸钙。重复使用含有氯化铵的母液用于溶解其中的氯化钙，但氯化铵并非同样用作反应物。因此，CN1757597的方法以高质量的起始材料开始，其中较高孔隙率及较高精细度尤其是由特定类型的碰撞反应达成。下脚料(尤其氯化铵溶液)并非作为反应物重复使用，而是仅作为溶剂，其不仅将在溶液中而且将在最终产物中引起碳酸铵的富集，直至将其分离。在此文件中并未提及获得具有高纯度及已确定晶体结构的沉淀碳酸钙。日本专利申请JP2007-161515是关于制造碳酸钙的方法，其中杂质含量(尤其锶含量)降低。该方法包含以下步骤:(A)溶解步骤，其中将盐酸、硝酸、氯化铵或硝酸铵的水溶液添加至水性悬浮液中，以便溶解氢氧化钙；(B)沉淀步骤，其中将氨水添加至溶解阶段所获得的钙盐溶液中，且使液体之PH值增至大于12，以便沉淀杂质以及沉淀氢氧化钙；(C)固体-液体分离步骤，其中将沉淀杂质与钙盐水溶液分离；(E)沉淀步骤，其中将二氧化碳气体吹至经分离的钙盐水溶液中，以便沉淀碳酸钙；及斤)回收步骤，其中回收沉淀碳酸钙。因此，JP2007-161515的方法为使用并不返回至反应循环中的化合物(诸如盐酸及硝酸及硝酸盐)的一种相当复杂且实际上并不利于环境的方法。此外，自氢氧化钙中分离共沉淀的金属氢氧化物基于高温下氢氧化物的不同溶解行为来完成，其并不非常精确且需要消耗较高能量。此外，并未给出关于如何得到特定晶体结构的沉淀碳酸钙的信息。因此，存在对以下的持续需要:提供具有确定结构的高纯度PCC且允许控制PCC若干所需特性的方法，其中起始材料可为低质量材料(其在其他方面因低质量而被放置)，该方法尤其自环境观点来看以及就对可持续性方法的不断增加的需要而言有利。本发明的一个目的为一方面制造尽可能少的下脚料，另一方面重复使用尽可能多的下脚料(可将其再循环或进料到其他应用中)。令人惊讶地发现，可利用本发明方法将低质量碳酸盐转化成具有极佳亮度及确定结构的极纯的沉淀碳酸钙。因此，根据本发明的方法，有可能在不考虑原材料质量或类型的情况下自起始材料中分离出基本上所有杂质。因此，藉由包含以下步骤的制备沉淀碳酸钙的方法来实现以上目的:a)提供及煅烧含碳酸钙的材料；b)用氯化铵水溶液将由步骤a)获得的反应产物熟化；c)从步骤b)获得的氯化钙溶液中分离出不溶性组分；d)将由步骤c)获得的氯化钙溶液碳酸化；e)分离由步骤d)获得的沉淀碳酸钙。本发明的方法提供高纯度沉淀碳酸钙，其中存在于进料中的矿物杂质易于分离且其中基本上不产生不当副产物或废料。构成以上方法的基础的化学反应可概述如下，其中“Imp”意味着不当(大部分着色)杂质的量:
权利要求
1.制备沉淀碳酸钙的方法，包括以下步骤: a)提供及煅烧含碳酸钙的材料； b)用氯化铵水溶液将由步骤a)获得的反应产物熟化； c)从由步骤b)获得的氯化钙溶液中分离出不溶性组分； d)将由步骤c)获得的氯化钙溶液碳酸化； e)分离由步骤d)获得的沉淀碳酸钙。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤a)的含碳酸钙材料选自包含以下的组:沉淀碳酸钙；天然碳酸钙矿物诸如大理石、石灰石及白垩；以及包含碳酸钙的混合碱土金属碳酸盐矿物，诸如白云石。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)的粗碳酸钙材料具有以进料的总重量计至少15wt%、更优选至少50wt%、尤其至少75wt%及最优选至少90wt%例如98wt%的最低碳酸钙含量。
4.根据权利要求1一 3中任一项的方法，其特征在于，氯化铵与氧化钙的摩尔比为1:1至8: 1、更优选1.5:1至4:1、例如2:1至3:1。
5.根据权利要求1一 4中任一项的方法，其特征在于，在步骤c)中，藉由筛选、沉降及倾析和/或过滤进行不溶性组分的分离。
6.根据权利要求1一 5中任一项的方法，其特征在于，在步骤c)中，可以藉由添加高分子絮凝剂使不溶性组分絮凝 ，随后将其除去，其中可使用阳离子絮凝剂、阴离子絮凝剂和/或非离子絮凝剂，优选基于聚丙烯酸的共聚物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，在步骤c)中，以干燥CaO计，絮凝剂的添加量为Ippm至50ppm、优选2ppm至40ppm、更优选3ppm至25ppm及最优选5ppm至15ppm。
8.根据权利要求1一 7中任一项的方法，其特征在于，在步骤d)中，藉由将纯二氧化碳气体或含有至少10体积％ 二氧化碳的工业级气体进给入碱性氯化钙溶液进行碳酸化。
9.根据权利要求1一 8中任一项的方法，其特征在于，将晶种添加至由步骤c)获得的氯化钙溶液中，然后沉淀。
10.根据权利要求1一 9中任一项的方法，其特征在于，在步骤e)中，藉由过滤从母液分离出步骤d)获得的沉淀碳酸钙。
11.根据权利要求1一 10中任一项的方法，其特征在于，在步骤e)之后，用水洗涤沉淀碳酸钙。
12.根据权利要求1一 11中任一项的方法，其特征在于，在步骤e)之后，浓缩或干燥沉淀碳酸钙。
13.根据权利要求1一 12中任一项的方法，其特征在于，以再循环反应物的封闭过程进行。
14.根据权利要求1一 13中任一项的方法，其特征在于，以分批或连续过程进行。
15.根据权利要求1一 14中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙含有小于0.5wt%杂质、更优选小于0.3wt%、尤其小于0.lwt%及最优选小于0.05wt%杂质。
16.根据权利要求1一 15中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有文石型、方解石型或六方方解石型晶体结构或其混合物。
17.根据权利要求1一 16中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有至少88、优选至少90、更优选至少92、例如95至99、诸如97的TAPPI亮度。
18.根据权利要求1一 17中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有至少90、优选至少92、更优选至少95、例如96至99、诸如98的发光反射因子Ry。
19.根据权利要求1一 18中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有0.5至6、更优选0.7至3、最优选I至2的黄色指数。
20.根据权利要求1一 19中任一项的方法，其特征在于，沉淀碳酸钙具有不超过20 μ m、优选不超过10 μ m、更优选不超过5 μ m、最优选不超过2 μ m、例如不超过I μ m的重量中值直径d50O
21.沉淀碳酸钙，其是通过权利要求1一 20中任一项的方法获得的。
22.通过权利要求1一 20中任一项的方法获得的、根据权利要求21的沉淀碳酸钙用于涂料、塑料或造纸应用的用途。
23.根据权利要求22的用 途，其特征在于，沉淀碳酸钙用作填料和/或颜料。
全文摘要
本发明关于制备沉淀碳酸钙的方法，包含以下步骤a)提供及煅烧含碳酸钙的材料；b)用氯化铵水溶液将由步骤a)获得的反应产物熟化；c)自由步骤b)获得的氯化钙溶液中分离出不溶性组分；d)将由步骤c)获得的氯化钙溶液碳酸化；e)分离由步骤d)获得的沉淀碳酸钙；本发明亦关于由此方法获得的沉淀碳酸钙以及其用途。
文档编号C01F11/18GK103189315SQ201180051718
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年10月26日
发明者B·塔瓦克里, J·索特曼, M·波尔, T·施默尔策 申请人:Omya发展股份公司