专利名称：锂二次电池负极用石墨材料及其制造方法、以及使用了其的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作锂二次电池的负极的石墨材料及其制造方法。详细而言，涉及容量劣化受到抑制且耐久性高的锂离子二次电池的负极中使用的石墨材料的制造方法以及具备使用了该石墨材料的负极的锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池与以往的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅电池相比，份量轻且具有高输入输出特性，因此 近年来，作为电动汽车、混合动力汽车用的电源而备受期待。通常，这种电池如下构成:将能够可逆性嵌入锂的含锂正极、由碳材料形成的负极隔着非水电解质对向设置而构成。因此，这种电池在放电状态下组装，不充电则无法成为可放电状态。以下列举使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极、使用碳材料作为负极、使用包含锂盐的非水电解液作为电解质的例子，对其充放电反应进行说明。首先，进行第一次循环的充电时，正极所含的锂被释放到电解液中(下式1)，其正极电位向高位方向移动。负极中，从正极释放出的锂被碳材料吸储(下式2)，其负极电位向低位方向移动。通常，正/负极电位之差即电池电压到达规定值时，充电终止。该值被称为充电终止电压。然后，使其放电时，负极所吸储的锂被释放，负极电位向高位方向移动，该锂再次被正极吸储，正极电位向低位方向移动。放电也与充电的情况相同地、在正/负极电位之差即电池电压到达规定值时终止。该值被称为放电终止电压。如上的充电和放电的总反应式如下式3所示。其后进行的第二循环及以后，通过锂往来于正极和负极之间来进行充放电反应(循环)。
权利要求
1.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其至少包括以下工序: 将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎和分级的工序； 对所述粉碎和分级后的原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力，得到石墨前体的工序；以及 将所述石墨前体加热使其石墨化，得到石墨材料的工序，其中，所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc (112)为4nm以上， 所述粉碎和分级后的原料碳组合物具有0.30 0.50的氢原子H与碳原子C的比率即Η/C原子比，且具有7 17质量％的微观强度。
2.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其至少包括以下工序: 将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎和分级，得到原料碳组合物的粉体的工序； 将所述粉碎和分级后的原料碳组合物的粉体加热，得到碳化物的工序； 将所述碳化物加热使其石墨化，得到石墨颗粒的工序，其中，所述石墨颗粒的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc (112)为4nm以上；以及对所述石墨颗粒施加压缩剪切应力，得到石墨材料的工序， 所述粉碎和分级后的原料碳 组合物具有0.30 0.50的氢原子H与碳原子C的比率即Η/C原子比，且具有7 17质量％的微观强度。
3.—种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其至少包括以下工序: 将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎和分级，得到原料碳组合物的粉体的工序； 将所述粉碎和分级后的原料碳组合物的粉体加热，得到碳化物的工序； 将所述碳化物加热使其石墨化，得到石墨颗粒的工序，其中，所述石墨颗粒的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc (112)为4nm以上； 对所述石墨颗粒施加压缩剪切应力，得到石墨材料的工序；以及 对石墨材料实施加热处理的工序， 所述粉碎和分级后的原料碳组合物具有0.30 0.50的氢原子H与碳原子C的比率即Η/C原子比，且具有7 17质量％的微观强度。
4.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其至少包括以下工序: 对原料碳组合物与相对于该原料碳组合物为0.5质量％ 10质量％的、平均粒径0.1 μ m 3.0 μ m的煅烧焦炭的混合物施加压缩剪切应力，得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有该煅烧焦炭的复合粉体的工序，其中，所述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的原子比Η/C为0.30 0.50、且微观强度为7质量％ 17质量％的原料碳组合物； 将所述复合粉体加热，得到碳化物的工序；以及 将所述碳化物加热使其石墨化，制成石墨材料的工序，其中，所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc (112)为4nm 30nm。
5.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其至少包括以下工序: 对原料碳组合物与相对于该原料碳组合物为0.5质量％ 10质量％的乙炔黑的混合物施加压缩剪切应力，得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有该乙炔黑的复合粉体的工序，其中，所述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的原子比Η/C为0.30 0.50、且微观强度为7质量％ 17质量％的原料碳组合物； 将所述复合粉体加热，得到碳化物的工序；以及 将所述碳化物加热使其石墨化，制成石墨材料的工序，其中，所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm 30nm。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其中，所述重质油组合物包含选自由加氢脱硫油、流化催化裂化渣油以及脱硫脱浙青油组成的组中的两种以上。
7.一种锂离子二次电池，其包含通过权利要求1 6中任一项所述的制造方法制造的石墨材料作为负极材料。
8.—种锂离子二次电池负极用石墨材料，其是使石墨前体石墨化而得到的、通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc (112)为4nm以上的石墨材料,所述石墨前体是对粉碎和分级后的原料 碳组合物施加压缩应力和剪切应力而成的， 所述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而成的组合物，并具有0.30 0.50的氢原子H与碳原子C的比率即Η/C原子比，且具有7 17质量％的微观强度。
全文摘要
本发明提供一种能够抑制伴随重复充放电循环、在充电状态下保存以及浮动充电等的容量劣化的负极石墨材料。提供一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其中，上述原料碳组合物的氢原子H与碳原子C的原子比H/C为0.30～0.50，且上述原料碳组合物的微观强度为7质量%～17质量%。
文档编号C01B31/04GK103155245SQ20118004924
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月10日 优先权日2010年8月11日
发明者铃木贵志, 石丸纪代, 大山隆, 田野保, 小田敏幸, 藤永逸平, 浦井智明, 冈崎精二, 蔵田克彰, 平本敏章, 佐藤亚季乃, 小田亘 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社, 户田工业株式会社