专利名称：气凝胶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及气凝胶及其制造方法。
背景技术：
气凝胶为具有高孔隙率的材料，具有优异的绝热性。在此所称的气凝胶是指具有多孔结构且伴随有气体作为分散介质的固体材料，特别是指孔隙率为60%以上的固体材料。需要说明的是，孔隙率是指以体积百分率表示表观体积中含有的气体量的值。对于物体的内部的热传导而言，分别有赖于固体传导(热振动的传播)、对流和辐射，在孔隙率大的材料中，一般而言贡献最大的是对流。对此，在气凝胶中，由于孔径极小达到10 IOOnm左右，孔隙中的气体的移动大幅度地被限制，显著阻碍通过对流进行的热传导。因此，气凝胶具有优异的绝热性。作为气凝胶的制造方法，已有如下方法:将以烷氧基硅烷作为原料进行水解、缩聚而得到的凝胶状化合物在分散介质的超临界状态下进行干燥(专利文献I)。此外还已知有如下方法:以硅酸碱金属盐作为原料，使其通过阳离子交换树脂或添加无机酸而制备溶胶，使其凝胶化后，在分散介质的超临界条件下进行干燥(专利文献2)。由于利用这种方法制造出的气凝胶(二氧化硅气凝胶)具有微细的二氧化硅骨架，尽管具有高孔隙率也表现出优异的机械强度。在上述公知的制造方法中，在超临界条件下将凝胶中的分散介质干燥、去除，由此在抑制干燥收缩的同时将分散介质置换为气体，可制造具有高孔隙率的气凝胶。然而，通过上述的超临界条件干燥而成的气凝胶，由于为了实现超临界条件而耗费的成本极高，因此实际用途中限于符合那样的高成本的特殊情况。因此，提出以成本减少为目的的常压干燥法(专利文献3)。`现有技术文献专利文献专利文献1:美国专利第4402927号公报专利文献2:日本特开平10-236817号公报专利文献3:日本特开平07-257918号公报专利文献4:日本特表2002-500557号公报
发明内容
发明要解决的问题气凝胶的用途各种各样，有利用高孔隙率和机械强度的作为真空绝热材料的芯材的用途、有利用优异的绝热性的作为绝热涂料用的添加剂的用途等。在这样的用途中重要的是气凝胶颗粒的形状。例如，在用作真空绝热材料的芯材的情况下，对流对热传导没有贡献，因此为了进一步提高绝热性，重要的是减少固体传导的贡献。通过使用球状的颗粒，可减小颗粒之间接触的区域(接触点)的面积，使颗粒间的空隙增大，因此可以抑制介由颗粒的接触的热传导。因此，通过使用球状的气凝胶颗粒作为真空绝热材料的芯材，可以进一步提高真空绝热材料的绝热性。此外，在用作涂料用的添加剂的情况下，通过制成球状能够提
高填充率。作为球状气凝胶的制造方法，提出有如下方法:使用混合喷嘴将酸与硅酸碱金属盐混合后进行喷雾，以液滴的状态使其凝胶化(专利文献4)。利用该方法制造的气凝胶，其粒径由通过喷嘴制成的液滴的大小而决定，因此粒径为数百微米 数毫米左右。另一方面，为了用作上述真空绝热材料的芯材、涂料用添加剂，期望是平均粒径为I 20 μ m左右的球状气凝胶。但是，利用上述那样的喷雾法极难得到这样的微米等级的微细的球状气凝胶。因此，本发明的课题在于提供一种高效地制造气凝胶的方法，该气凝胶的绝热性优异，平均粒径为I 20 μ m左右，形状为球状。另外，提供一种绝热性优异、粒径为I 20 μ m左右、形状为球状的气凝胶。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，形成水性硅溶胶，使水性硅溶胶在与该水性硅溶胶的溶剂不混合的其它溶剂中分散而使其形成W/0乳液，然后，使水性硅溶胶凝胶化，将硅凝胶的溶剂置换为有机溶剂，对硅凝胶表面进行疏水化处理，使其干燥，从而可以解决上述课题，完成了本发明。本发明的第一方式是一种气凝胶的制造方法，其特征在于，其依次具有以下工序:(I)制备水性硅溶胶的工序，(2)使该水性硅溶胶在疏水性溶剂中分散而使其形成W/0型乳液的工序，(3)使硅溶胶凝胶化将W/0型乳液转换为凝胶体的分散液的工序，(4)将凝胶体中的水分置换为20°C时的表面张力为30mN/m以下的溶剂的工序，(5)将凝胶体用疏水剂处理的工序，以及(6)去除所述置换后的溶剂的工序，上述疏水剂为能够与存在于二氧化硅表面的娃烧醇基反应并将该娃烧醇基转换为用下述式(2)表不的基团的疏水剂，
所述硅烷醇基为:E S1-OH (I)式⑴中，符号表示Si原子剩余的三个键，( ^ S1-O-) (4_n)SiRn (2)式⑵中，η为I以上且3以下的整数；R表示烃基，在η为2以上的情况下，多个R可以相同也可以相互不同。在本发明中，“疏水性溶剂”是指能够形成W/0型乳液的溶剂。“W/0型乳液”是指在疏水性溶剂中分散有水滴的乳液。在本发明的第一方式中，优选通过在W/0型乳液中添加碱，由此进行硅溶胶的凝胶化。在本发明的第一方式中，优选所制备的水性硅溶胶的浓度以将硅含量换算为SiO2含量的值计为20g/L以上且160g/L以下。本发明的第二方式是一种气凝胶，其特征在于，通过BET法得到的比表面积为400m2/g以上且1000m2/g以下，通过BJH法得到的细孔容积为3ml/g以上且8ml/g以下，通过BJH法得到的细孔半径的峰值为IOnm以上且30nm以下，通过图像分析法求出的平均粒径为I μ m以上且20 μ m以下，通过图像分析法求出的平均圆形度为0.8以上。在本发明中，“通过BET法得到的比表面积”是指，将作为测定对象的样品在IkPa以下的真空下以200°C的温度干燥3小时以上，然后，测定液氮温度下仅氮气吸附侧的吸附等温线，通过BET法分析该吸附等温线而求出的值。此时分析中所使用的压力范围是相对压力在0.1 0.25的范围。“通过BJH法得到的细孔容积”是指，通过BJH法(Barrett，E.P.; Joyner, L.G.; Halenda, P.P., J.Am.Chem.Soc.73, 373 (1951))分析与上述同样取得的吸附侧的吸附等温线而得到的、源自细孔半径为Inm以上且IOOnm以下的孔的细孔容积。“通过BJH法得到的细孔半径的峰值”是指细孔分布曲线(体积分布曲线)中取得最大的峰值的细孔半径的值，所述细孔分布曲线是以通过BJH法分析与上述同样取得的吸附侧的吸附等温线而得到的、由细孔半径的对数得到的累积细孔容积的微分为纵轴并以细孔半径为横轴作图而得到的。此外，在本发明中，“通过图像分析法求出的平均粒径”是指，使用扫描电子显微镜(SEM)对2000个以上气凝胶颗粒通过二次电子检测以倍率1000倍观察的SEM图像进行图像分析而得到的圆当量直径的算数平均值。关于各气凝胶颗粒，“圆当量直径”是指具有与该气凝胶颗粒在图像中所占的面积(投影面积)相等的面积的圆的直径。此外，“通过图像分析法求出的平均圆形度”是指，使用SEM同样对2000个以上气凝胶颗粒以1000倍的倍率观察的SEM图像进行图像分析而得到的圆形度的算数平均值。关于各气凝胶颗粒，“圆形度”是指通过下述式(3)而求出的值。
权利要求
1.一种气凝胶的制造方法，其特征在于，其依次具有以下工序: (1)制备水性硅溶胶的工序， (2)使该水性硅溶胶在疏水性溶剂中分散而使其形成W/0型乳液的工序， (3)使所述硅溶胶凝胶化将所述W/0型乳液转换为凝胶体的分散液的工序， (4)将所述凝胶体中的水分置换为20°C时的表面张力为30mN/m以下的溶剂的工序， (5)将所述凝胶体用疏水剂处理的工序，以及 (6)去除所述置换后的溶剂的工序， 所述疏水剂为能够与存在于二氧化娃表面的硅烷醇基反应并将该娃烧醇基转换为用下述式(2)表示的基团的疏水剂， 所述硅烷醇基为S1-OH (I) 所述式(I)中，符号表示Si原子剩余的三个键，(E S1-O-) (4_n)SiRn (2) 所述式(2)中，η为I以上且3以下的整数洱表示烃基，在η为2以上的情况下，多个R可以相同也可以相互不同。
2.根据权利要求1所述的气凝胶的制造方法，其中，通过在所述W/0型乳液中添加碱，由此进行所述硅溶胶的凝胶化。
3.根据权利要求1或2所述的气凝胶的制造方法，其中，所制备的所述水性硅溶胶的浓度以将硅含量换算为SiO2含量的值计为20g/L以上且160g/L以下。
4.一种气凝胶，其特征在于， 通过BET法得到的比表面积为400m2/g以上且1000m2/g以下， 通过BJH法得到的细孔容积为3ml/g以上且8ml/g以下， 通过BJH法得到的细孔半径的峰值为IOnm以上且30nm以下， 通过图像分析法求出的平均粒径为I μ m以上且20 μ m以下， 通过图像分析法求出的平均圆形度为0.8以上。
5.根据权利要求4所述的气凝胶，其特征在于，利用疏水剂进行了疏水化处理。
全文摘要
提供一种气凝胶以及高效地制造该气凝胶的方法，该气凝胶的绝热性优异，平均粒径为1～20μm左右，形状为球状。一种气凝胶，其通过BET法得到的比表面积为400～1000m2/g，通过BJH法得到的细孔容积和细孔半径的峰值分别为3～8ml/g和10～30nm，通过图像分析法求出的平均粒径和平均圆形度分别为1～20μm和0.8以上。此外，一种气凝胶的制造方法，其依次具有以下工序制备水性硅溶胶的工序，使该水性硅溶胶分散于疏水性溶剂中而使其形成W/O型乳液的工序，使硅溶胶凝胶化将W/O型乳液转换为凝胶体的分散液的工序，将凝胶体中的水分置换为表面张力小的溶剂的工序，将凝胶体用规定的疏水剂处理的工序，以及去除置换后的溶剂的工序。
文档编号C01B33/16GK103118979SQ20118004556
公开日2013年5月22日 申请日期2011年10月24日 优先权日2010年10月25日
发明者福寿忠弘, 沼宽, 田畑一昭 申请人:株式会社德山