专利名称：石墨烯生长工艺的制作方法
石墨烯生长エ艺本发明大体上涉及用于在碳化硅基材上生长石墨烯的エ艺。更特别地，本发明涉及用于通过使硅从碳化硅表面升华的石墨烯生长的エ艺。背景石墨烯是以六边形苯环结构排列的单层Sp2结合的碳原子且因此基本上是ニ维的。迟至2003，已经发现其存在于普通石墨中。石墨烯沿着结构的C-轴经由弱范德华カ堆叠在石墨中。强的共价平面内结合力和弱的平面间结合力确定石墨的各向异性性质。石墨烯存在于石墨中已经由通过简单的透明胶带技术从石墨中剥离石墨烯片证明了。石墨烯近来已经吸引了相当多的关注，这是由于其独特的性质，例如非常高的电子迁移率和高效的散热，使得其尤其对于微电子エ业来说是令人感兴趣的。在持续需要使电子部件微型化和产生更高效的电子部件中，其被认为是硅的潜在接替者。石墨烯可以经由通过硅原子从碳化硅表面分解或升华的固态石墨化来产生。在该エ艺期间，硅作为蒸气离开表面，而碳原子作为残留物留在碳化硅表面上。在任意エ艺条件下，表面上的碳的品质通常等效于无定形石墨，且这样的表面因此常常被称为石墨化的。然而，当适当选择エ艺条件时，可以在表面上形成所期望的碳原子的有序蜂窝结构。认为石墨化在约1150°C下在超高真空下开始。然而，为了得到石墨烯，温度必须高得多。在CN101602503A中公开了上述エ艺的ー个实例，其中4H_SiC(0001)表面分别通过氢气和丙烷来清洁和平滑，随后通过硅烷来清洁和平滑以除去表面氧化物。此后，通过在1590_1610°C和890_910mbar(晕巴)気气压カ下蒸发娃30-60分钟而在表面上生长石墨烯。由CN101602503提出的エ艺需要初始的清洁和平滑步骤，使其相对复杂和成本高，且因此看起来不是商业上可行的エ艺。i'zalenchuk 等人， "Towards a quantum resistance standard based onepitaxial graphene " , Nature Nanotechnology, 5 (2010) 186,公开了石墨烯可以在碳化娃上外延地生长。石墨烯在2000°C和Iatm気气压カ下生长,产生大于50 ii m2的原子上均一的单层石墨烯。Tzalenchuk等人还公开了石墨烯在碳化娃的S1-面上生长，因为由于较高的表面能，在此处的反应动力学相比于在C-面上较慢，且该事实帮助控制均匀石墨烯的形成。用于生产石墨烯的其他エ艺包括例如，如在US 7，071，258 BI中所公开的碳化前体聚合物，和如在WO 2009/119641中所公开的化学蒸汽沉积。然而，在基于石墨烯的材料可以达到它们的全部潜力和商业上成功之前，仍存在ー些根本障碍需要解決。例如，先前所述的エ艺对于大規模制造来说是不切实际的，因为它们倾向于导致不均匀的石墨烯层、包括颗粒或缺陷的层、和/或遭受跨过所生长的层的强烈的载流子密度变化的层。概述本发明的目的是用于在碳化硅基材上生长石墨烯的エ艺，该エ艺适合于大規模生产且能够实现控制所生长的石墨烯的厚度。该目的借助于根据独立权利要求1的エ艺来实现。具体实施方案由从属权利要求界定。根据本发明的エ艺能够实现在大規模基材表面上可靠生长一个或多个单层石墨烯。エ艺允许在至少高达50mm直径的区域上生长均匀石墨烯的事实是重要的，因为对于采用现有微电子学的专业知识和设施的装置处理来说，这是关键的。此外，该エ艺不需要任何复杂的或昂贵的外部(ex-situ)基材处理，例如氢浸蚀或通过硅流动的氧除去。这是专门的エ艺加热方式和在石墨烯生长期间的条件的结果，在专门的エ艺加热方式下，基材表面经历适当改性，用于允许石墨烯的可靠生长。因此，相比于先前已知的エ艺，该エ艺是更成本有效的并增加另外的商业价值。根据本发明的エ艺包括将碳化硅基材定位在坩锅中和将所述坩锅布置在反应室中，控制压力并加热至生长温度，在1400°C以上的温度下和在600和1100巴之间的惰性气体压カ下在基材的表面上生长石墨烯。加热以至少两个阶段进行。第一加热阶段以第一加热速率进行，直至至少1200°C的温度。在第一加热阶段之后的第二加热阶段以第二加热速率进行。第二加热速率比第一加热速率快。加热可以任选地包括第三阶段，在第三阶段中使用第二加热速率，第二加热速率优选地比第二加热速率快。第一加热速率优选地是20-30°C /min,更优选地是20_25°C /min,且第一加热阶段适宜地在真空条件下进行，以避免对于基材表面的不期望反应。第二加热速率优选地是25-35°C /min，更优选地是28-32°C /min，且因此比第一加热速率快。在第二加热阶段期间，碳化硅表面的表面将开始被石墨化。第二加热阶段适宜地在惰性气氛下进行。因此，根据ー个实施方案，在以所述第一加热速率加热之后且在以所述第二加热速率加热之前将惰性气体引入反应室中。本领域技术人员将容易明白，还可以在第二加热阶段期间引入惰性气体。此外，惰性气体的压カ优选地被调节为使得其对应于意图在石墨烯生长期间使用的惰性气体压力，即在600和1100巴之间。第三加热速率优选地是30-40°C /min,更优选地是32_37°C /min,且被进行直至所需的生长温度。根据エ艺的一个优选的实施方案，石墨烯的生长在基本上等温的条件下进行。这确保在石墨烯生长期间不会在反应坩锅的表面上出现碳化硅沉积，这种碳化硅沉积在将存在温度差的情况下可能出现。根据另ー个优选的实施方案，碳化娃基材的表面是娃封端的表面(siliconterminated surface),因为这样的表面相比于碳封端的表面能够实现较慢的反应动力学。石墨烯的生长温度是至少1400°C。然而，优选的是，该温度是至少1650°C，更优选地至少1900°C。生长时间适应于生长温度、所使用的基材和所需的石墨烯单层数量。已经发现，通过改变エ艺的温度和/或石墨烯生长时间，可以完全可靠的方式在硅或碳封端的碳化硅基材上实现ー个、两个、三个或更多个石墨烯单层。优选地，坩锅是封闭坩锅，且在生长期间没有气体流过坩锅的情况下进行生长。这确保将允许硅蒸气仅缓慢地从坩锅逃逸且因此有助于获得高品质石墨烯层。根据又ー个实施方案，将基材定位在石墨坩锅中，由此在封闭坩锅中获得富碳环境。在石墨烯生长期间，基材的工作表面，即，在其上生长石墨烯的表面，优选地布置在与坩锅的底部隔开一段距离处井面向坩锅的底部。详细描述
下面參考各种实施方案更详细地描述本发明。本领域技术人员将容易明白，本发明不限于所描述的实施方案，而是可以在权利要求的范围内改变。根据本公开内容的エ艺包括将碳化硅基材定位在封闭坩锅中和将所述坩锅布置在炉的反应室中，控制压力并加热至生长温度，在1400°C以上的温度下和在600和1100巴之间的惰性气体压力下在基材的表面上生长石墨烯。加热以至少两个阶段进行。第一加热阶段以第一加热速率进行，直至至少1200°C的温度。在第一加热阶段之后的第二加热阶段以第二加热速率进行。第二加热速率比第一加热速率快。加热可以任选地包括第三阶段，在第二阶段中使用第二加热速率，第二加热速率优选地比第二加热速率快。第一加热阶段优选地使用20-30°C /min,更优选地20_25°C /min的第一加热速率进行，且适宜地在真空条件下进行，以避免对于基材表面的不期望反应。第二加热阶段优选地使用优选地25-35°C /min,更优选地28_32°C /min的第二加热速率进行，且适宜地在惰性气体压カ下进行。在第二加热速率期间，碳化硅表面的表面将开始被石墨化。在第二加热阶段期间的惰性气体气氛适宜地通过在第一加热阶段之后将惰性气体例如氩气引入反应室和坩锅中来实现。还可以在第二加热阶段期间引入惰性气体。优选地，惰性气体的压カ被控制为使得其基本上对应于在石墨烯生长期间的意图的惰性气体压力，即在600和1100巴之间。第三加热速率优选地是30-40°C /min,更优选地是32_37°C /min,且被进行直至所需的生长温度，例如约2000°C，这取决于所需的結果。当然，第三加热阶段在惰性气体气氛下且优选地在基本上与在石墨烯生长期间的意图的惰性气体压力相同的压カ下，即在600和1100巴之间进行。根据エ艺的一个优选的实施方案，石墨烯生长在基本上等温的条件下进行。基本上等温的条件确保在反应坩锅的表面上的不期望的碳化硅沉积被最小化。根据另ー个优选的实施方案，碳化娃基材的表面是娃封端的表面，因为这样的表面相比于碳封端的表面能够实现较慢的反应动力学。石墨烯生长在600和1100巴之间的惰性气体压カ下进行。优选地，在石墨烯生长期间的惰性气体压力是至少800巴，更优选地在约950和约1050巴之间。在石墨烯生长期间相对高的惰性气体压力具有设法离开坩锅的硅原子将与周围气体原子碰撞，导致延长硅蒸气在基材表面附近的停留时间的效果，这具有硅蒸气帮助整平基材表面，因此改进石墨烯层的品质的效果。石墨烯的生长温度是至少1400°C。然而，优选的是，温度是至少1650°C，更优选地至少1900°C。高温确保表面的碳原子具有高的表面迁移率且因此可以容易地在表面上被重新排列，因此促进石墨烯层的形成。生长时间适应于生长温度、所使用的基材和所需的石墨烯单层数量。已经发现，通过改变温度和/或石墨烯的生长时间，可以使用根据本发明的エ艺以完全可靠的方式在娃或碳封端的碳化娃基材上实现ー个、两个、三个或更多个石墨烯单层。在石墨烯生长期间，硅将从碳化硅基材表面升华并在坩锅内部形成硅蒸气。然而，将允许硅蒸气仅缓慢地离开坩锅。这是惰性气体气氛以及没有使用流过坩锅的气体来进行エ艺的事实的結果。即，使用在封闭坩锅中的静态惰性气体气氛来进行该エ艺。优选地，坩锅还可以由具有低孔隙率的石墨材料制成，以进一歩最小化硅蒸气从坩锅的逃逸速率。例如，坩锅可以由高度致密的并且高纯度的石墨制成，即，分别约1.85Mg/cm3的密度和小于
0.2ppm的总杂质水平。硅蒸气可以仅缓慢地离开坩锅的事实确保硅蒸气通过帮助整平基材表面而帮助确保用于石墨烯形成的良好表面。优选地，在石墨烯生长期间在坩锅内部的硅蒸气的分压约为10_5巴至10_3巴，更优选地约为约10_4巴。根据又ー个实施方案，将基材定位在石墨坩锅中，由此在封闭坩锅中获得富碳环境。在石墨烯生长期间，基材的工作表面，即，在其上生长石墨烯的表面，优选地布置在与坩锅的底部隔开一段距离处井面向坩锅的底部。碳化硅基材可以具有现有晶体结构中的任何晶体结构，例如六方、立方或菱形的。此外，其可以任何方式掺杂，例如n-型、P-型或半绝缘的。石墨烯可以在碳化硅的任何晶体平面上生长。然而，优选的是，使用具有精确取向的(0001)，因为这确保最好的結果。此夕卜，碳化硅基材表面可以是极性的或非极性的(混合的硅、碳)。然而，优选的是，表面是硅封端的表面，因为相比于碳封端的面，由于较慢反应动力学，硅封端的表面更易于控制均匀石墨烯的形成。在将碳化硅基材插入坩锅和反应室之前，使用常规湿化学清洁エ艺来清洁基材表面。当然，表面可以通过例如氢气或升华来外部浸蚀，即使这在根据本发明的エ艺中根本不是必需的。基材的尺寸不限于象这样的エ艺，且エ艺可以在大規模的表面，例如具有大于50mm的直径的基材上进行，具有可靠的結果。实际上，似乎基材制造エ艺目前是限制因素，因为具有精确晶体取向的基材在现今商业上可得到的仅在尺寸上达到最大约IOOmm的直径。已经发现，可以使用这样大的基材而依据根据本发明的エ艺生长的石墨烯单层不会被中断或包括缺陷。然而，应注意，重要的是，基材表面的晶体取向是精确的，用于确保石墨烯厚度的均一性。根据本发明的エ艺可以适宜地在允许加热直至约2500°C的感应加热高温炉中进行，该炉包括耦合于射频发生器(RF generator)的水冷式感应线圏。反应室被布置在炉中且可以适宜地是竖直布置的石英管，该石英管借助于ー个或多个风扇来冷却。此外，反应室有利地包括热绝缘体，优选地刚性的多孔石墨绝缘体，以确保維持所需的温度。当然，炉还应包括用于供应惰性气体和可能的其他气体例如氮气和/或氢气(如果需要的话)的气体管线。此外，炉设置有泵，例如无油泵，用于在エ艺开始之前供应低的基底压力。优选地，约为10_6mbar的基底压カ用作基底压力。在将坩锅插入炉中的反应室中之后但在加热至所需的生长温度之前控制基底压力。炉还可以包括具有载荷锁(load lock)的手套箱，在将基材装载入炉中阶段期间提供惰性气氛。此外，炉还应包括用于测量反应室内部的温度的装置。这可以例如通过布置在例如反应室的顶部和/或底部处的光学高温计来实现。这样的光学高温计可以通常提供小于10°c的温度读数精度。在エ艺期间，将碳化硅基材定位在被布置在反应室内部的坩锅中。坩锅优选地嵌入反应室的热绝缘体中，使得基本上避免温度梯度。这具有在エ艺期间实现基本上等温的条件的效果。根据本发明的一个实施方案，坩锅由石墨制成。这确保在加热基材和在基材的表面上生长石墨烯期间，基材经历富碳环境。此外，基材优选地布置成使得石墨烯将在其上生长的基材表面被布置成面向坩锅的底部。根据本发明的エ艺的ー个特定实例包括以下步骤:1.使用湿化学清洁来清洁碳化硅基材表面，最后浸在HF溶液中；I1.将基材定位在石墨坩锅中，优选地使工作表面面向坩锅的底部而不与坩锅表面接触，并封闭坩锅；II1.在坩锅周围布置热绝缘体，以确保坩锅中的等温条件；IV.装载入炉的反应室中(如先前所公开的)；V.开始泵送和维持压力，直到已经达到例如约10_6mbar的稳定的基底压カ；V1.借助于射频发生器使用如下具体的温升来加热；a.在约ー个小时期间在真空下使用约23°C/min的加热速率加热且此后例如以约400-600ml/分钟的流量引入惰性气体，优选地氩气，b.在约13分钟期间使用约30°C /min的加热速率加热，c.在约5分钟期间使用约35°C /min的加热速率加热至所需的生长温度和所需的气体压力，VI1.在600-1000mbar的惰性气体压力下生长石墨烯,最多达约60分钟,取决于基材的温度和晶体取向以及所需的石墨烯单层数量；VII1.通过关闭射频发生器并使基材冷却至室温来終止生长。
权利要求
1.关于在碳化硅基材上通过使硅从所述碳化硅基材表面升华的石墨烯生长的エ艺，所述エ艺包括将碳化硅基材定位在坩锅中和将所述坩锅布置在反应室中，控制压力并加热至生长温度，在1400°C以上的温度下和在600和1100巴之间的惰性气体压力下在所述基材的表面上生长石墨烯，其中所述加热在至少第一加热阶段和第二加热阶段中进行，所述第一加热阶段以第一加热速率进行，直至至少1200°C的温度，且所述第二加热阶段在所述第一加热阶段之后且以第二加热速率进行，所述第二加热速率比所述第一加热速率快。
2.根据权利要求1所述的エ艺，其中所述第一加热速率是20-30°C/min，优选地20-25 °C /min o
3.根据权利要求1或2中任一项所述的エ艺，其中所述第二加热速率是25-35°C/min,优选地 28-32°C /min。
4.根据前述权利要求中任一项所述的エ艺，其中所述加热还包括在所述第二加热阶段之后的第三加热阶段，所述第三加热阶段以第三加热速率进行，所述第三加热速率比所述第二加热速率快。
5.根据权利要求4所述的エ艺，其中所述第三加热速率是30-40°C/min,优选地32-370C /min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的エ艺，其中在以所述第一加热速率加热之后且在以所述第二加热速率加热之前将惰性气体弓I入所述反应室中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的エ艺，其中所述石墨烯生长在基本上等温的条件下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的エ艺，其中所述第一加热阶段在真空下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的エ艺，其中所述第二加热阶段在惰性气体气氛下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的エ艺，其中所述碳化硅基材的表面是硅封端的表面。
11.根据前述权利要求中任一项所述的エ艺，其中所述石墨烯生长在至少1650°C的温度下进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的エ艺，其中所述石墨烯生长在至少1900°C的温度下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的エ艺，其中所述基材定位在石墨坩锅中。
14.根据权利要求13所述的エ艺，其中在石墨烯生长期间所述基材的所述工作表面布置在与所述坩锅的底部隔开一段距离处且面向所述坩锅的底部。
15.根据前述权利要求中任一项所述的エ艺，其中所述坩锅在所述石墨烯生长期间被封闭。
全文摘要
本公开内容涉及在1400℃以上的温度下在碳化硅表面上通过使硅从表面升华的石墨烯生长的工艺。该工艺包括在特定条件下加热至高达生长温度，这确保表面经历适当改性以允许以一个或多个单层形式的均匀的石墨烯。
文档编号C01B31/04GK103097283SQ201180043954
公开日2013年5月8日 申请日期2011年3月23日 优先权日2010年9月16日
发明者罗西塔·雅基莫娃, 蒂霍米尔·雅基莫夫, 米克尔·叙韦耶尔维 申请人:格拉芬斯克公司