锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法。
【背景技术】
[0002] 裡二次电池轻质并且能量密度高，W便携用小型电子设备的电源为代表，近年来 被期待用作混合动力车、电动汽车等的动力用电源。最初，裡二次电池的负极材料使用金属 裡，但在充电时裡离子W枝（树枝）状在负极面析出、生长、脱落，导致容量降低，或者成为 了短路的原因，因此提出了不会产生该种枝状析出的石墨材料。
[0003] 石墨材料的裡离子渗杂和不渗杂性（脱/插入性）优异，因此具有可W得到充放 电效率高、进而充放电时的电位也与金属裡基本相等、高电压的电池等优点。
[0004] 作为包含该种石墨材料的裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，已知有 向生的渐青焦炭100质量份中加入60质量份作为粘合剂的合成渐青焦油进行混炼，在 90化奸/cm2的冷等静压下成型为块状，在1000°C下热处理后再在2800°C下进行热处理而 石墨化，并对得到的石墨化块状物进行粉碎、调整粒度的方法（参见专利文献1(日本特开 2008-059903号公报）的实施例3)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 ;日本特开2008-059903号公报
【发明内容】
[000引 发巧要解决的间願
[0009] 在专利文献1记载的方法中，由于相对于作为碳质骨材的生的渐青焦炭混炼了大 量的粘合剂，并在高压下成型为块状，因此使粘合剂含浸于生的渐青焦炭的内部，并且还覆 盖了其表面，从而可W抑制充放电时气体的产生。
[0010] 然而，本发明人等进行了研究，结果明确，在专利文献1记载的方法中，虽然可W 制造能够抑制气体产生的石墨粉末，但由于相对于作为碳质骨材的生的渐青焦炭混炼了 大量的粘合剂，并在高压下成型，因此得到的块状成型体的强度变高，在石墨化后进行粉碎 时，不仅需要极大的能量，而且得到的石墨粉末的比表面积增大，在用于裡二次电池负极材 料时，自放电增加，不可逆容量增大，导致发电容量的降低。
[0011] 本发明鉴于该情况，其目的在于提供一种抑制了能量消耗量，并且在高石墨化效 率下简便地制造比表面积小的裡二次电池负极材料用石墨粉末的方法。
[00。] 用于解决间願的方秦
[0013] 为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过如下制造裡二次 电池负极材料用石墨粉末，可W解决上述问题，基于本发现而完成了本发明。目P，W碳前体 粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5~15质量份的方式烙融混合前述焦炭粉 和前述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，接着在非氧化性气氛中对前述加 压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型 体进行粉碎处理，从而制造裡二次电池负极材料用石墨粉末，其中所述焦炭粉是在非氧化 性气氛中、600~1450°C的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50%的粒 径为5~50ym的生焦粉进行加热处理而形成的。
[0014] 目P，本发明提供W下方案：
[0015] (1) 一种裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其特征在于，W碳前体粘 合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5~15质量份的方式烙融混合前述焦炭粉和 前述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气 氛中、600~1450°C的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50%的粒径为 5~50ym的生焦粉进行加热处理而形成的，
[0016] 接着，在非氧化性气氛中对前述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由 此得到石墨化成型体，
[0017] 对所得的石墨化成型体进行粉碎处理。
[0018] (2)根据上述（1)所述的裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述 加压成型时的成型压为1~lOOOkgf/cm2。
[0019] (3)根据上述（1)所述的裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述 碳前体粘合剂为选自煤系渐青、石油系渐青、己締重焦油、慈油、杂酪油和FCC澄清油中的 一种W上。
[0020] (4)根据上述（2)所述的裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述 碳前体粘合剂为选自煤系渐青、石油系渐青、己締重焦油、慈油、杂酪油和FCC澄清油中的 一种W上。
[0021] 巧）根据上述（1)~（4)中任一项所述的裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造 方法，其中，所得的裡二次电池负极材料用石墨粉末的球度为1. 0~2. 0,体积基准累积粒 度分布中的累积粒度为50%的粒径为5~50ym，由体积基准累积粒度分布中的累积粒度 为90 %的粒径/体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10 %的粒径所表示的比为2~16， 氮吸附比表面积为1. 0~4.OmVg。
[00。]发巧的效果
[0023] 根据本发明，可W提供一种抑制了能量消耗量，并且在高石墨化效率下简便地制 造比表面积小的裡二次电池负极材料用石墨粉末的方法。
【附图说明】
[0024] 图1是用于说明使用了本发明实施例中得到的石墨粉末的纽扣型裡二次电池结 构的垂直剖面图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法的特征在于，W碳前体粘合 剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5~15质量份的方式烙融混合前述焦炭粉和前 述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，接着在非氧化性气氛中对所述加压成 型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进 行粉碎处理，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600~1450°C的温度条件下对体积基 准累积粒度分布中的累积粒度为50%的粒径为5~50ym的生焦粉进行加热处理而形成 的。
[0026] 在本发明的制造方法中，所谓构成生焦粉的生焦，是指在延迟焦化装置、流化焦化 装置、灵活焦化装置、室式炉焦炭炉等焦炉中对重质油、渐青进行热分解得到的物质，并且 是进行去除挥发成分的预烧之前的焦炭。
[0027] 作为生焦，具体而言，可W列举W石油系或煤系的重质油、催化裂化澄清油 (FCCDO，FCC澄清油）、己締重焦油巧肥）等重质油的至少一种作为原料，使用例如延迟焦化 装置等焦化设备，在最高到达温度400~550°C的温度下进行热分解、缩聚反应而制作的物 质。
[002引在本发明的制造方法中，作为构成生焦粉的生焦，各向异性组织少的镶嵌状焦炭(mosaiccoke)是适合的。
[0029] 在本发明的制造方法中，对于生焦粉，其体积基准累积粒度分布中的累积粒度为 50 %的粒径值50)为5~50ym，优选为5~40ym，更优选为5~30ym，进一步优选为5~ 20ym，再进一步优选为5~17. 5ym，更进一步优选为5~15ym。
[0030] 通过使生焦粉的体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50%的粒径为5ymW 上，可W减小所得的裡二次电池负极材料用石墨粉末的比表面积，并且在用作负极材料的 构成材料时可W抑制自放电，另外，在为了制作裡二次电池负极材料而进行浆料化时，可W 提高石墨粉末的分散性。
[0031] 另外，通过使生焦粉的体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50%的粒径为 50ymW下，可W维持在裡二次电池中进行大电流充放电时的容量维持率。
[0032] 在本发明的制造方法中，对于生焦粉，优选其由体积基准累积粒度分布中的累积 粒度为90 %的粒径值90)/体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10 %的粒径值10)所表 示的比为2~16,更优选由D90/D10表示的比为2~12,进一步优选由D90/D10表示的比 为2~8,再进一步优选由D90/D10表示的比为2~6,更进一步优选由D90/D10表示的比 为2~4。
[0033] 需要说明的是，在本申请文件中，生焦粉的D10、D50和D90分别是指通过激光衍射 式粒度分布测定装置（岛津制作所（株）制造的SALD2000)测定的、体积基准累积粒度分 布中的累积粒度为10%的粒径（ym)、50%的粒径（ym)、90%的粒径（ym)。
[0034] 在本发明的制造方法中，作为生焦粉，其球度优选为1.0~2.0,球度更优选为 1. 0~1. 7,球度进一步优选为1. 0~1. 4。
[0035] 需要说明的是，在本申请文件中，生焦粉的球度是指用扫描型电子显微镜（日本 电子（株）制造的JSM-651化V)观察30个颗粒，并在分别进行图像分析时，测定各颗粒的 最大直径（ML)W及与ML正交方向的宽度中的最大值炬D)，分别计算ML/抓时的平均值。 当作为测定对象的颗粒为圆球时，球度为1。
[0036] 上述生焦粉可W根据需要对生焦进行粉碎而制作。
[0037] 可W使用公知的粉碎机进行生焦的粉碎，作为粉碎机，可W列举漉式破碎机、键磨 机、销椿粉碎机、喷射式粉碎机、锥形冲击器化evelimpactor)、祸轮研磨机等，也可W组合 多种上述粉碎机而制作具有所希望粒径的生焦粉。
[003引粉碎机的粉碎条件只要适当调整为可W得到具有所希望粒径的生焦粉即可。
[0039] 在本发明的制造方法中，可W使用在非氧化性气氛中、600~1450°C的温度条件 下对上述生焦粉进行加热处理而形成的焦炭粉。
[0040] 作为非氧化性气氛，可W列举氮气气氛、氣气气氛等稀有气体气氛等。
[0041] 在本发明的制造方法中，焦炭粉是在600~1450°C的温度条件下对上述生焦粉 进行加热处理而形成的，优选是在800~1450°C的温度条件下进行加热处理而形成的，更 优选是在1000~1450°C的温度条件下进行加热处理而形成的，进一步优选是在1000~ 1200°C的温度条件下进行加热处理而形成的。
[0042] 通过使生焦粉的热处理温度为600°CW上，减少了挥发成分的残余量，形成了真密 度高、成型体的密度高的焦炭粉，因此如后所述，可W得到体积密度高的加压成型体，可W 提高石墨化效率。
[0043] 另外，通过使生焦粉的热处理温度为1450°CW下，可W在高能量效率下形成真密 度高的焦炭粉，而不会增加热处理成本。
[0044] 在本发明的制造方法中，焦炭粉优选是对上述生焦粉进行60~600分钟加热处理 而形成的，更优选是进行60~450分钟加热处理而形成的，进一步优选是进行60~300分 钟加热处理而形成的。
[0045] 在本发明的制造方法中，对上述生焦粉进行加热处理而形成的焦炭粉与碳前体粘 合剂进行烙融混合。
[0046] 在本申请文件中，碳前体粘合剂是指可W通过加热烙融而使焦炭粉彼此结合，并 且可W通过进一步在高温下进行加热处理而碳化的物质。
[0047] 作为碳前体粘合剂，可W列举选自煤系渐青、石油系渐青、己締重焦油巧肥）、慈 油、杂酪油和FCC澄清油（FCCDO)中的一种W上，可W优选使用己締重焦油、煤系渐青与慈 油的混合物、石油系渐青与FCC澄清油的混合物等。
[0048] 在本发明的制造方法中，碳前体粘合剂的粘度优选为1~SOOmPaW下，更优选 为1~600mPa?S，进一步优选为1~400mPa?s。
[0049] 通过使碳前体粘合剂的粘度为SOOmPa?sW下，容易将粘合剂均匀地涂布在焦炭 粉上，并且即使碳前体粘合剂量少，也可W提高成型体的操作性。另外，由于可W抑制碳前 体粘合剂的使用量，因此在石墨化后的破碎时可W抑制比表面积的增加。
[0化日]当碳前体粘合剂的粘度超过SOOmPa?S时，难W将粘合剂均匀地涂布在焦炭粉上， 因此为了得到良好的成型体，有时相对于焦炭粉100质量份，碳前体粘合剂的必需量W固 定碳量计为15质量份W上，因此石墨化后成型体的强度提高，在破碎时需要极大的能量， 结果会导致比表面积增大。
[0化1 ] 作为调整碳前体粘合剂粘度的方法，可W列举W所希望的比例，作为碳前体粘合 剂混合固定碳成分的含有比例低且粘度低的杂酪油、FCC澄清油（FCCD0)等、与固定碳成分 的含有比例多且粘度高的煤系渐青、石油系渐青。
[0化2] 在本申请文件中，碳前体粘合剂的粘度是使用化ookfield粘度计（（株）东京计 器制造的B8L型粘度计）并根据JISK7117进行测定的。
[0053] 在本发明的制造方法中，对于碳前体粘合剂，W碳前体粘合剂的固定碳量相对于 焦炭粉100质量份为5~15质量份的方式烙融混合碳前体粘合剂，优选W碳前体粘合剂的 固定碳量为5~12. 5质量份的方式进行烙融混合，进一步优选W碳前体粘合剂的固定碳量 为5~10质量份的方式进行烙融混合。
[0054] 所谓固定碳量，是指从碳前体粘合剂量中减去水分、挥发成分和灰分的合计量所 得的值，在本申请文件中，固定碳量是指按照基于JISK2425的方法测定并算出的值。 [0化5] 也就是说，在800°C下对lOOg的碳前体粘合剂进行加热处理，除去水分和挥发成 分，进一步从所得的残留物中除去灰分，得到X(g)的残余成分（固定碳），在此情况下，通过 下述式算出固定碳的绝对量（g)。
[0056] 固定碳量（绝对量）（g)=碳前体粘合剂量（g)X(x(g)/100(g))
[0化7] 接着，通过将上述固定碳量（绝对量）（g)换算为相对于焦炭粉100质量份的相对 量，可W算出作为目标的固定碳量（质量份）。
[0化引通过W碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为15质量份W下的方 式进行混合，在石墨化后进行粉碎时不需要极大的能量，就可W很容易地制作比表面积小 的裡二次电池负极材料用石墨粉末。另外，通过W碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉 100质量份为5质量份W上的方式进行混合，可W得到在后述的加压成型时操作性高的加 压成型体，可W很容易地提高石墨化效率。
[0059] 焦炭粉与碳前体粘合剂的烙融混合可W通过能够加热混合对象的公知的混合机 来进行。
[0060] 作为进行烙融混合的混合机，优选在内部具有揽拌轴、并且在该揽拌轴 上安装有揽拌叶片进行混合的揽拌机，具体而言，可W列举亨舍尔混合机（Nippon Coke&EngineeringCo. ,