负极活性物质及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡二次电池用多孔性娃类负极活性物质及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近期，由于作为便携式小型电子设备的电源来备受瞩目的裡二次电池使用有机电 解液，与现有的使用碱性水溶液的电池相比，表现出两倍W上的放电电压，因而裡二次电池 是表现出高能量密度的电池。
[0003] 作为裡二次电池的负极材料，主要使用石墨，但石墨的每单位质量的容量为 372mAh/g，较小，且难W实现裡二次电池的高容量化。
[0004] 与石墨相比，作为表现出更高容量的负极活性物质，如娃、锡及它们的氧化物等的 能够W电化学的方式与裡形成合金的材料（裡合金材料）表现出lOOOmAh/gW上的高容量 及0. 3V至0. 5V的低充放电电位，因而作为裡二次电池用负极活性物质，备受瞩目。
[0005] 但是，当该些材料W电化学的方式与裡形成合金时，将引起结晶结构的变化，因而 存在体积膨胀的问题。在该种情况下，当充放电时，在涂敷粉末来制备的电极的活性物质之 间或活性物质与集电体之间将产生物理接触损失，因而具有随着充放电循环，裡二次电池 的容量大大减少的问题。
[0006] 并且，为了在使用娃类负极活性物质的情况下，抑制裡二次电池的体积膨胀W及 提高裡二次电池的寿命特性，对在娃类负极活性物质的表面及内部形成气孔进行了研究。 但是，在调节气孔的大小、均匀性及娃类负极活性物质的表面及内部的气孔率程度来得到 所希望的电池性能方面存在困难。
[0007]因此，为了实现裡二次电池的高容量化，则需要研发能够有效控制体积变化的新 型娃类材料，使其达到能够调节娃类负极活性物质的气孔的大小、均匀性及娃类负极活性 物质的表面及内部的气孔率，来满足二次电池的容量、效率及循环寿命特性，从而应能够替 换现有的负极。
【发明内容】
[000引要解决的技术问题
[0009] 本发明用于解决上述问题。
[0010] 本发明要解决的第一技术问题为，提供能够通过使充放电时产生的负极活性物质 的体积膨胀最小化，来提高裡二次电池的容量特性及寿命特性的多孔性娃类负极活性物 质。
[0011] 本发明要解决的第二技术问题为，提供能够控制对上述负极活性物质的气孔的大 小、均匀性及负极活性物质的内部的气孔率（内部孔隙率）的调节的上述多孔性娃类负极 活性物质的制备方法。
[0012] 本发明要解决的第=技术问题为，提供包含上述多孔性娃类负极活性物质的负极 及裡二次电池。
[0013] 解决技术问题的手段
[0014] 为了解决上述问题，本发明提供一种多孔性娃类负极活性物质，其特征在于，包 括；巧部，包含Si及MySiy(金属娃化物）；W及包含Si及多个气孔的壳部，形成于上述巧部 上；在上述MySiy中，M为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的 一种W上的元素，l《x《4且l《y《4。
[0015] 并且，根据本发明的一实施例，提供一种多孔性娃类负极活性物质的制备方法，其 特征在于，包括：使用金属M和Si来准备Si-MySiy合金粉末的步骤；W及将上述Si-MySiy合 金粉末与蚀刻溶液进行混合及揽拌来进行蚀刻，从而去除MySiy(金属娃化物），来制备多孔 性娃类粒子的步骤；在上述MySiy中，M为选自由2A族、3A族、4A族元素及过渡金属组成的 组中的一种W上的元素，l《x《4且l《y《4。
[0016] 进而，本发明提供包含上述多孔性娃类负极活性物质的负极及裡二次电池。
[0017] 发明的效果
[0018] 根据本发明的一实施例，能够通过使充放电时产生的负极活性物质的体积膨胀最 小化，来提高裡二次电池的容量特性及寿命特性。
[0019] 并且，本发明的一实施例的多孔性娃类负极活性物质的制备方法，通过调节 MxSiy(金属娃化物）相及Si相均匀分布的Si-M,Siy合金的蚀刻条件，来控制气孔的形成深 度、气孔的直径及Si-MxSiy合金的内部孔隙率，从而可容易制备包括含有上述Si-MxSiy合金 的巧部和含有Si及多个气孔的壳部的多孔性娃类负极活性物质。
【附图说明】
[0020] 本说明书所附的W下附图用于例示本发明的优选实施例，并与如上所述的发明内 容一同起到更好地理解本发明的技术思想的作用，因而本发明不应仅局限于该种附图中所 记载的事项来解释。
[0021] 图1为示出本发明的一实施例的多孔性娃类负极活性物质的制备方法的一例的 不意图。
[0022] 图2为示出本发明的一实施例的基于热处理温度的多孔性娃类负极活性物质的X 射线衍射分析结果的图。
[0023] 图3示出本发明的一实施例的基于热处理温度的多孔性娃类负极活性物质的表 面的扫描式电子显微镜（SEM)照片。
[0024] 图4示出蚀刻前和蚀刻后的本发明的一实施例的负极活性物质的粒子的内部剖 面的扫描式电子显微镜（SEM)照片。
[0025] 图5示出实施例7的负极活性物质的表面的扫描式电子显微镜（SEM)照片。
[0026] 图6示出实施例4的负极活性物质的表面的扫描式电子显微镜（SEM)照片。
[0027] 图7示出分析本发明的一实施例的负极活性物质的Si和Ti的分布程度的 邸S巧nergyDispersiveSpectroscopy,能量色散谱）照片。
【具体实施方式】
[002引 W下，对本发明进行更加详细的说明，W有助于理解本发明。
[0029] 在本说明书及请求保护范围中所使用的术语或单词不应局限于常规的意义或词 典上的意义来解释。为了w最优的方法说明自己的发明，发明人可适当定义术语的概念，从 该种原则出发，在本说明书及请求保护范围中所使用的术语或单词应W符合本发明技术思 想的意义和概念来解释。
[0030] 本发明的一实施例的多孔性娃类负极活性物质可包括；巧部，包含Si及M,Siy(金 属娃化物）；W及包含Si及多个气孔的壳部，形成于上述巧部上；在上述MySiy中，只要在本 说明书中不存在对M、X及y的其他定义，则M为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及 过渡金属组成的组中的一种W上的元素，1《X《4且1《y《4。
[0031] 并且，本发明的一实施例的负极活性物质可在上述壳部上还包括碳涂敷层。
[003引在将娃类负极活性物质适用于裡二次电池的情况下，若裡二次电池被充电，则裡 从正极向负极移动，此时裡可在负极与构成多孔性娃类活性物质的Si合金化。通过该合金 化，有可能引起Si的体积膨胀。并且，当放电时，裡从Si脱离，并向正极侧移动。通过该脱 离，处于膨胀状态的Si可收缩成原有体积。如上所述，随着反复对裡二次电池进行充放电， 可引起Si的膨胀与收缩。
[0033] 本发明的一实施例的负极活性物质通过在壳部包含Si及多个气孔，来借助Si提 高容量特性，并借助上述气孔将充放电时的负极活性物质的体积膨胀最小化，从而可同时 提高裡二次电池的寿命特性。不仅如此，由于上述气孔中有可能浸溃非水性电解液，因而裡 离子可投入到负极活性物质的内部，由此可有效实施裡离子的扩散，从而能够进行高效率 的充放电。
[0034] 并且，本发明的负极活性物质，通过在巧部包含Si及MySiy，由此MySiy层起到巧的 作用，来支撑位于壳部的多孔性Si,从而可提高物理特性及机械特性。
[0035] 并且，本发明的负极活性物质通过在上述壳部上包括碳涂敷层，由此可解决由于 在上述壳部存在多个气孔而导致的粒子与粒子之间难W电接触的问题，并且即使在进行充 放电来使得电极膨胀之后，也能够赋予优良的电传导性，因而可更加提高裡二次电池的性 能。
[0036] 在本发明的一实施例的负极活性物质中，上述巧部可形成存在Si和M,Siy(金属娃 化物）的两种主相（main地ase)的合金。即，在上述巧部内，W两种W上的互不相同的相 的方式包含Si相和MySiy相，上述两种相可均匀分布。
[0037] 在上述包含Si及M,Siy的巧部中，优选地，上述M可W为选自由Sn、Al、Pb、In、Ni、 Co、Ag、Mg、化、Ge、Cr、Ti、Mn、V、Mo及化组成的组中的一种W上元素，更为优选地，上述M 可W为选自由Ni、化、Ti及化组成的组中的一种W上的元素。
[003引并且，在上述MySiy内，M与Si的重量比为1:0. 5至1:10,优选为，1:1至1:5。若 上述M的含量大于上述范围，则由于可形成的气孔的量少，因而可能存在难W抑制体积膨 胀的问题，若小于上述范围，则由于过度形成Si和M的金属之间的化合物，并形成大量的气 孔，由此导致在制造负极的工序中粒子受损，或在由于蚀刻少，因而形