正极活性物质及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及正极活性物质及其制造方法、裡离子二次电池用正极W及裡离子二次 电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池被广泛用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备等。作为裡离子 二次电池的正极活性物质，已知由包含Li和过渡金属元素的复合氧化物形成的正极活性 物质江1仿〇2、^化〇2、^化。.8(：0。.2〇2、^1112〇4等）。例如，使用^(：0〇2作为正极活性物质并 使用裡合金、石墨、碳纤维等作为负极的裡离子二次电池可获得约4V的高电压，因此被广 泛地作为具有高能量密度的电池使用。
[0003] 对于便携式电子设备用、车载用等的裡离子二次电池要求小型化、轻量化。因此， 裡离子二次电池被要求单位质量的放电容量（W下简称"放电容量"）W及反复进行充放电 循环后不易使放电容量和平均放电电压下降的特性（W下也称"循环特性"）的进一步提 局。
[0004] 作为放电容量高的正极活性物质，像下述的正极活性物质（i)该样的由Li相对于 过渡金属元素的比例高的复合氧化物（W下也称"富Li类正极活性物质"）形成的正极活 性物质受到瞩目。
[0005] (i)包含具有a-Na化化型结晶结构的裡过渡金属复合氧化物的固溶体，所述固溶 体所含的Li和过渡金属元素的组成比满足组成式Liw/3xC〇i_x_yNiy/2Mn2x/3+y/2的正极活性物 质，x+y《1，0《y，且1/3 <X《2/3(专利文献1)。
[0006] 但是，正极活性物质（i)与因高电压下的充电而从电解液产生的分解产物接触， 因而Mn容易溶出至电解液中。因此，正极活性物质（i)的结晶结构容易变得不稳定，无法 获得充分的循环特性。
[0007] 于是，为了提高循环特性，提出了W下所示的正极活性物质（ii)和（iii)。
[000引 （ii)使磯酸二氨裡溶液或磯酸氨二锭溶液与正极活性物质接触，在该正极活性物 质的表层形成了含P的层的正极活性物质（专利文献2)。
[0009] (iii)将含过渡金属元素的氧化物或氨氧化物、裡盐、含P〇3及PO4中的至少一方 的磯混合物混合锻烧，使裡复合氧化物的表面附近包含了磯化合物的正极活性物质（专利 文献3)。
[0010] 但是，正极活性物质（ii)和（iii)在作为富Li类正极活性物质的情况下难W获 得充分的循环特性。
[0011] 现有技术文献 [001引专利文献
[0013] 专利文献1:日本专利特开2009-152114号公报
[0014] 专利文献2:日本专利特表2008-530747号公报
[0015] 专利文献3:日本专利特开2008-251434号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的技术问题
[0017] 本发明提供具有良好的循环特性，放电电压的下降少的正极活性物质及其制造方 法。此外，本发明提供使用所述正极活性物质的裡离子二次电池和具有该裡离子二次电池 用正极的裡离子二次电池。
[001引解决技术问题所采用的技术方案
[0019] 本发明将下述构成作为主要技术内容。
[0020] (1)正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括下述的工序（I)~（IV):
[0021] (I)将选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐（A)
[0022] 与选自碳酸钢和碳酸钟的至少1种碳酸盐炬）
[0023] 在水溶液的状态下混合，
[0024] 获得包含选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素狂）的共沉淀化合物的工序；
[0025] (II)使所述共沉淀化合物与磯酸盐水溶液混合的工序；
[0026] (III)使水分从所述共沉淀化合物与磯酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合 物的工序；
[0027] (IV)将所述前体化合物与碳酸裡混合，在500~1000°C进行锻烧的工序。
[002引 似如上述（1)所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序（I)中，硫酸盐 (A)的水溶液中的过渡金属元素狂）的浓度为0. 1~3mol/kg，且碳酸盐炬）的水溶液中的 碳酸盐做的浓度为0. 1~2mol/kg。
[0029] 做如上述（1)或似所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工序（I)中，将 硫酸盐（A)的水溶液与碳酸盐炬）的水溶液混合时的混合液的抑为7~12。
[0030] (4)如上述（1)~做中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工 序（I)中的共沉淀化合物为含Ni和Mn的碳酸盐、或者为含Ni、Co和Mn的碳酸盐。
[003U妨如上述（1)~（4)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工 序（I)中的共沉淀化合物的粒径值50)为5~20ym，比表面积为50~300mVg。
[003引 做如上述（1)~妨中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工 序（II)和工序（III)中的磯酸盐水溶液为选自磯酸、磯酸二氨锭和磯酸氨二锭的至少1种 的水溶液。
[003引 （7)如上述（1)~（6)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工 序（II)中，磯酸盐所含的P的总摩尔数相对于共沉淀化合物所含的所述过渡金属元素狂） 的总摩尔数的比（P/幻为0. 01~lOmol%。
[0034] 做如上述（1)~（7)中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中，所述工 序（IV)中，碳酸裡所含的Li的总摩尔数相对于前体化合物所含的所述过渡金属元素狂） 的总摩尔数的比（Li/幻在1. 1倍W上。
[003引 （9)正极活性物质，该正极活性物质包含Li，选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金 属元素狂)，W及P，其特征在于，
[0036] 通过下述变异系数测定方法求得的P与所述过渡金属元素狂）的换算峰强度比 (Ip^x)的变异系数（CV值）的平均值为0~20% ;
[0037](变异系数测定方法）
[003引对于3个正极活性物质，通过电子射线微分析仪，沿径向W间隔2ym、点径2ym的条件扫描各正极活性物质的剖面，测定P的换算峰强度（Ip)和所述过渡金属元素狂）的 换算峰强度（IX);接着，求出各测定点的P与所述过渡金属元素狂）的换算峰强度比（吐/ IX)，算出各正极活性物质的所述换算峰强度比（Ip/Ix)的变异系数（CV值），求平均值。
[0039] (10)如上述（9)所述的正极活性物质，其中，通过所述变异系数测定方法求得的 各正极活性物质的换算峰强度比（Ip/Ix)的平均值为0. 001~0. 1。
[0040] (11)如上述（9)或（10)所述的正极活性物质，其中，Li的摩尔数相对于过渡金属 元素佩的摩尔数的比（Li/幻在1. 1倍W上，P的摩尔数相对于过渡金属元素佩的摩尔 数的比（P/幻为0. 01~lOmol%。
[0041] (。）如上述（9)~（11)中的任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物 质为W下式（1)表示的化合物（1);
[0042] Li"aPbNicC〇dMne〇2+f... (1)
[0043] 式中，0. 1《a《0. 6,0. 001《b《0. 1,0. 1《C《0. 5,0《d《0. 3， 0. 2《e《0. 9,0. 9《c+d+e《1. 05,f为由Li、P、Ni、Co和Mn的价数决定的数值。
[0044] (13)裡离子二次电池用正极，其中，具有正极集电体和设于该正极集电体上的正 极活性物质层，
[0045] 所述正极活性物质层包含上述（9)~（12)中的任一项所述的正极活性物质、导电 材料、和粘合剂。
[0046] (14)裡离子二次电池，其中，具有权利要求13所述的裡离子二次电池用正极、负 极、和非水电解质。
[0047] 发明的效果
[0048] 本发明的正极活性物质具有良好的循环特性，放电电压的下降少。
[0049] 如果采用本发明的正极活性物质的制造方法，则可获得具有良好的循环特性、放 电电压的下降少的正极活性物质。
[0050] 如果采用本发明的裡离子二次电池用正极，则可获得具有良好的循环特性、放电 电压的下降少的裡离子二次电池。
[0051] 本发明的裡离子二次电池具有良好的循环特性，放电电压的下降少。
[0化2] 附图的简单说明
[0化3] 图1是例12中的通过EPMA的测定得到的谱图。
[0化4] 实施发明的方式
[0化引本说明书中，Li表示裡元素。此外，Ni、Co、Mn、P等也同样表示各元素。
[0化6] <正极活性物质>
[0057] 本发明的正极活性物质是由包含Li，选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素 狂)，W及P的复合氧化物形成的正极活性物质。
[005引本发明中的正极活性物质为粒子状。正极活性物质的粒子形状无特别限定，可例 举例如球状、针状、板状等。其中，由于制造正极时正极活性物质的填充性提高，正极活性物 质的粒子形状更好是球状。
[0化9] 本发明的正极活性物质的粒径值50)较好是4~20ym，更好是5~18ym，特别 好是6~15ym。如果所述粒径值50)在所述范围内，则可获得高放电容量。
[0060] 粒径值50)表示W体积基准求出粒度分布的将总体积设为100%的累计体积分布 曲线中达到50%的点的粒径，即体积基准累计50%粒径。粒径值50)通过实施例中记载的 方法测定。
[006U本发明的正极活性物质较好是粒径值50)为10~500nm的一次粒子凝集而得的 二次粒子。由此，制造裡离子二次电池时，电解液容易充分渗透至正极中的正极活性物质 间。由于可充分抑制放电电压的下降，较好是P均匀地分布于二次粒子内。
[0062] 本发明的正极活性物质的比表面积较好是0. 1~15mVg，更好是2~lOmVg，特别 好是4~8mVg。如果比表面