正极活性物质及其制造方法_3

文档序号:8436026阅读:来源:国知局
二醇、了二醇、甘油等。
[0109] 水性介质中的水W外的成分的比例较好是0~20质量%,更好是0~10质量%, 特别好是0~1质量%,最好是不含。如果所述水W外的成分的比例在上限值W下,则在环 境、操作性、成本方面良好。
[0110] 硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐炬)的水溶液的混合较好是在反应槽中一边揽拌一 边进行。
[0111] 作为揽拌装置,可例举例如化ree-化eMotor揽拌机等。作为揽拌叶片,可例举例 如错式、螺旋奖式、奖式等的揽拌叶片。
[0112] 由于容易析出共沉淀化合物,将硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐炬)的水溶液混合 时的混合液的温度较好是20~80°C,更好是25~60°C。
[0113] 此外,从抑制析出的共沉淀化合物的氧化的角度来看,硫酸盐(A)的水溶液与碳 酸盐炬)的水溶液的混合较好是在氮气气氛下或氣气气氛下进行,从成本方面来看,特别 好是在氮气气氛下进行。
[0114] 将硫酸盐(A)的水溶液与碳酸盐炬)的水溶液混合时的混合液的pH较好是7~ 12,更好是7. 5~10。如果所述抑在所述范围内,则容易析出共沉淀化合物。
[0115] 上述的混合液中,例如可为了调整抑或过渡金属元素狂)的溶解度而添加氨、氯 化锭、硫酸锭、硝酸锭等。
[0116] 所得的共沉淀化合物中的Ni、Co和Mn各自的比例的优选范围与上述的使用的全 部硫酸盐(A)中的Ni、Co和Mn各自的比例的优选范围相同。由此,容易获得粒径适度的球 形的共沉淀化合物。
[0117] 共沉淀化合物的粒径值50)较好是5~20ym,更好是5~18ym,特别好是7~ 15ym。如果共沉淀化合物的粒径值50)在所述范围内,则容易将后述的工序(IV)中得到 的正极活性物质的粒径值50)控制在优选范围内,易于获得显示充分的电池特性的正极活 性物质。
[011引共沉淀化合物的粒径值50)与正极活性物质的粒径值50)同样通过实施例中记载 的方法测定。
[0119] 共沉淀化合物的比表面积较好是50~300mVg,更好是100~250mVg。如果共沉 淀化合物的比表面积在所述范围内,则后述的工序(II)中的磯酸盐水溶液容易渗透至粒 子内部,易于获得显示高放电容量和循环特性的正极活性物质。
[0120] 共沉淀化合物的比表面积与正极活性物质的比表面积同样地进行测定。
[0121] 工序(I)较好是在共沉淀化合物析出后具有通过过滤或离屯、分离除去水溶液的 工序。作为过滤或离屯、分离,可使用加压过滤机、减压过滤机、离屯、分级机、压滤机、螺旋压 力机、旋转型脱水机等。
[0122] 所得的共沉淀化合物较好是为了除去杂质离子而进行清洗。作为共沉淀化合物的 清洗方法,可例举例如反复进行加压过滤和向蒸馈水的分散的方法等。
[0123] 共沉淀化合物可在清洗后根据需要干燥。
[0124] 共沉淀化合物的干燥温度较好是60~200°C,更好是80~130°C。如果所述干燥 温度在下限值W上,则可在短时间内干燥共沉淀化合物。如果所述干燥温度在上限值W下, 则可抑制共沉淀化合物的氧化。
[0125] 共沉淀化合物的干燥时间较好是1~300小时,更好是5~120小时。
[0126][工序(II)]
[0127] 工序(II)中,将工序(I)中得到的共沉淀化合物与磯酸盐水溶液混合。
[0128] 作为将共沉淀化合物与磯酸盐水溶液混合的方法,可例举例如喷涂法、浸溃法等。 其中,由于磯酸盐被更均匀地赋予共沉淀化合物,较好是喷涂法。
[0129] 对共沉淀化合物喷涂磯酸盐水溶液的情况下,更好是在揽拌的同时向共沉淀化合 物喷涂磯酸盐水溶液,或者向共沉淀化合物喷涂磯酸盐水溶液后对其进行揽拌。
[0130] 共沉淀化合物与磯酸盐水溶液的揽拌可使用罗迪格混合机、摇滚式混合机、诺塔 混合机、螺旋混合机、喷雾干燥、V混合机等。
[0131] 此外,可使共沉淀化合物呈薄层展开的状态,W此状态喷涂磯酸盐水溶液。
[0132] 作为磯酸盐水溶液,由于PW外的成分通过工序(IV)的锻烧而挥发,不易残留于 正极活性物质中,较好是磯酸或磯酸锭盐的水溶液,更好是选自磯酸、磯酸二氨锭和磯酸氨 二锭的至少1种的水溶液,特别好是磯酸二氨锭的水溶液。
[0133] 磯酸盐水溶液中的磯酸盐的浓度较好是0. 1~50质量%,更好是1~30质量%, 特别好是1~20质量%。如果所述磯酸盐的浓度在下限值W上,则容易将磯酸盐均匀地赋 予共沉淀化合物。如果所述磯酸盐的浓度在上限值W下,则容易使磯酸盐充分溶解于水溶 液中。
[0134] 工序(II)中,磯酸盐所含的P的总摩尔数相对于共沉淀化合物所含的所述过渡金 属兀素狂)的总摩尔数的比(P/X)较好是0. 01~lOmol%,更好是0. 1~5mol%,特别好 是0. 5~3mol%。如果所述P/X在下限值W上,则容易获得显示良好的循环特性的正极活 性物质。如果所述P/X在上限值W下,则工序(IV)的锻烧后不易产生杂质,容易获得良好 的电气特性。
[0135][工序(III)]
[0136] 工序(III)中,使水分从工序(II)中得到的共沉淀化合物与磯酸盐水溶液的混合 物挥发而获得前体化合物。
[0137] 工序(III)可与所述的工序(II)同时实施,也可在工序(II)后实施工序(III)。 不实施工序(III)的情况下,前体化合物残存大量水分。如果前体化合物残存大量水分,贝U 后述的工序(IV)中碳酸裡容易溶解于水分,易因工序(IV)中的锻烧而发生碳酸裡的凝集。 如果发生碳酸裡的凝集,则正极活性物质中的Li和P的分布不均匀,无法获得具有充分的 循环特性的正极活性物质。
[013引由于上述的不良影响小,工序(III)中得到的前体化合物残存的水分量相对于前 体化合物的总质量较好是在30质量% 1^下,更好是在15质量% 1^下,特别好是在5质量% W下。
[0139] 残存的水分量可通过卡尔费休法测定。
[0140] 使水分挥发的方法可例举例如通过加热进行干燥的方法。
[0141] 工序(III)中的加热温度较好是60~200°C,更好是80~130°C。如果加热温度 在下限值w上,则所得的前体化合物中的水分量少,容易获得显示良好的循环特性的正极 活性物质。如果加热温度在上限值W下,则前体化合物不易发生热劣化。
[0142] 加热时间根据加热温度而不同,较好是1~300小时,更好是1~120小时。
[0143] [工序(IV)]
[0144] 工序(IV)中,将工序(III)中得到的前体化合物与碳酸裡混合,在500~1000°C 进行锻烧。
[0145] 将前体化合物与碳酸裡混合的方法可例举例如使用摇滚式混合机、诺塔混合机、 螺旋混合机、绞磨机、V混合机等的方法等。
[0146] 工序(IV)中,较好是按照碳酸裡所含的Li的总摩尔数相对于前体化合物所含的 所述过渡金属元素狂)的总摩尔数的比(Li/幻达到1. 1倍W上的条件,将前体化合物与碳 酸裡混合。如果所述比例在下限值W上,则可获得高放电容量。
[0147] 碳酸裡所含的Li的总摩尔数的比(Li/幻更好是1. 1倍W上1. 6倍W下,特别好 是1. 1倍W上1. 4倍W下。如果Li/X在上限值W下,则可获得高放电容量。
[0148] 锻烧装置可使用电炉、连续锻烧炉、回转畜炉等。由于锻烧时前体化合物被氧化, 锻烧较好是在大气下进行,特别好是在供给空气的同时进行。
[0149] 空气的供给速度相对于每1L炉的内容积较好是10~200mL/分钟,更好是40~ 150mL/分钟。
[0150] 通过在锻烧时供给空气,前体化合物中的过渡金属元素狂)被充分氧化,可获得 结晶性高且具有目标结晶相的正极活性物质。
[0151] 锻烧温度为500~1000°C,较好是600~1000°C,特别好是800~950°C。如果锻 烧温度在所述范围内,则可获得结晶性高的正极活性物质。
[015引锻烧时间较好是4~40小时,更好是4~20小时。
[0153] 锻烧可W是500~1000°C下的1阶段锻烧,也可W是进行400~700°C的预锻烧 后在700~1000°C下进行正式锻烧的2阶段锻烧。其中,由于Li容易均匀地扩散于正极活 性物质中,较好是2阶段锻烧。
[0154] 2阶段锻烧的情况下的预锻烧的温度较好是400~700°C,更好是500~650°C。 此外,2阶段锻烧的情况下的正式锻烧的温度较好是700~1000°C,更好是800~950°C。
[0155] 通过本发明的制造方法得到的正极活性物质具有良好的循环特性、放电电压的下 降少的主要原因并不明确,但认为是因为工序(I)中得到的共沉淀化合物的比表面积大, 工序(II)中使共沉淀化合物与磯酸盐水溶液混合时,水溶液可均匀地渗透至共沉淀化合 物的细孔的内部。因此,可获得P通过工序(IV)中的锻烧而均匀地扩散、分布至粒子内部 的正极活性物质。
[0156] <裡离子二次电池用正极>
[0157] 本发明的裡离子二次电池用正极具有正极集电体和设于该正极集电体上的正极 活性物质层。本发明的裡离子二次电池用正极除了使用本发明的正极活性物质W外可采用 公知的形态。
[0158] [正极集电体]
[0159] 作为正极集电体,可例举例如侣巧、不诱钢巧等。
[0160] [正极活性物质层]
[0161] 本发明的裡离子二次电池用正极中的正极活性物质层是包含上述的本发明的正 极活性物质、导电材料、粘合剂的层。正极活性物质层可根据需要包含增粘剂等其它成分。
[0162] 作为导电材料,可例举例如己诀黑、石墨、科琴黑等炭黑等。导电材料可单独使用 1种,也可2种W上并用。
[0163] 作为粘合剂,可例举例如聚偏氣己締、聚四氣己締等氣类树脂,聚己締、聚丙締等 聚締姪,苯己締-了二締橡胶、异戊二締橡胶
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