负极活性物质材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电极活性物质材料，进一步详细而言，设及负极活性物质材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，家庭用摄像机、笔记本电脑、W及智能手机等小型电子设备等的普及推 进，电池的高容量化和长寿命化成为技术课题。
[0003] 为了进一步普及混合动力汽车、插电混合动力汽车W及电动汽车，电池的小型化 也成为技术课题。
[0004] 现在，在裡离子电池中利用了石墨系的负极活性物质材料。然而，石墨系的负极活 性物质材料具有上述的技术课题。
[0005] 此处，比石墨系负极活性物质材料更高容量的合金系负极活性物质材料受到关 注。作为合金系负极活性物质材料，已知有娃（Si)系负极活性物质材料、锡（Sn)系负极活 性物质材料。为了实现更小型的长寿命的裡离子电池的实用化，对上述合金系负极活性物 质材料进行了各种各样的研究。
[0006] 然而，合金系负极活性物质材料的体积在充放电时反复进行较大的膨胀和收缩。 因此，合金系负极活性物质材料的容量易劣化。例如，石墨的随着充电的体积膨胀收缩率为 12%左右。与此相对，Si单质或Sn单质的随着充电的体积膨胀收缩率为400%前后。因 此，Sn单质的负极板在反复充放电时，发生显著的膨胀收缩，且涂布于负极板的集电体的负 极合剂产生裂纹。其结果，负极板的容量急剧地降低。该主要是由于体积膨胀收缩导致一 部分的活性物质游离、负极板失去电子传导性。
[0007] 美国专利申请公开第2008/0233479号（专利文献1)中，提出了合金系负极活性 物质材料的上述课题的解决方案。具体而言，专利文献1的负极材料具备Ti-Ni系超弹性 合金、超弹性合金中形成的Si颗粒。专利文献1记载了 ：由超弹性合金能够抑制伴随裡离 子的吸收和释放所引起的娃颗粒的较大的膨胀收缩变化。
[0008] 但是，对于W专利文献1公开的方式能否充分地提高裡离子二次电池的充放电循 环特性存疑。归根结底，认为实际制造专利文献1中提出的负极活性物质材料是极其困难 的。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 ;美国专利申请公开第2008/0233479号
【发明内容】
[00。]发巧要解决的间願
[0013] 本发明的目的是提供在W裡离子二次电池为代表的非水电解质二次电池中被利 用的、可W改善单位体积的容量和充放电循环特性的负极活性物质材料。
[0014] 本实施方式的负极活性物质材料含有合金相。合金相在释放金属离子时或吸收金 属离子时发生热弹性型无扩散相变。
【附图说明】
[0015]图1为示出实施例中的化-15. 5at(原子）％Sn合金的X射线衍射曲线和根据 化etveld法的模拟结果的图。
[001引 图2为DO箱构的立体图。
[0017]图3为示出实施例中的化-15. 5原子％Sn合金的充放电前后的X射线衍射曲线 和根据化etveld法的模拟结果的图。
[001引图4A为本实施方式的合金相的母相的DO箱构的示意图。
[0019] 图4B为马氏体相的一种的丫r相的2H结构的示意图。
[0020] 图4C为用于说明由DO箱构热弹性型无扩散相变为2H结构的晶面的示意图。
[0021] 图4D为与图4C不同的其它晶面的示意图。
[0022] 图4E为与图4C和图4D不同的其它晶面的示意图。
[0023] 图5为示出实施例中的化-15. 5原子％合金的充放电循环特性的图。
[0024] 图6为示出化-25. 0原子％Sn合金的X射线衍射曲线和根据化etveld法的模拟 结果的图。
[00巧]图7为示出化-18. 5原子％Sn合金的X射线衍射曲线和根据化etveld法的模拟 结果的图。
[0026] 图8为不出化-5. 0原子％化-25. 0原子％Sn合金的X射线衍射曲线和根据 化etveld法的模拟结果的图。
[0027] 图9为不出化-10. 0原子％化-25. 0原子％Sn合金的X射线衍射曲线和根据 化etveld法的模拟结果的图。
[002引图10为示出化-20. 5原子％Sn合金的X射线衍射曲线和根据化etveld法的模 拟结果的图。
【具体实施方式】
[0029]W下，参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。图中相同或相当部分附W 相同符号，不再重复其说明。
[0030] 本实施方式的负极活性物质材料含有合金相。合金相在释放金属离子时或吸收金 属离子时发生热弹性型无扩散相变。
[0031] 本说明书所述的"负极活性物质材料"优选为非水电解质二次电池用的负极活性 物质材料。本说明书所述的"热弹性型无扩散相变"为所谓的热弹性型马氏体相变。"金属 离子"例如为裡离子、儀离子、钢离子等。优选的金属离子为裡离子。
[0032] 该负极活性物质材料也可W含有上述合金相W外的其它的相。其它的相例如为娃 (Si)相、锡（Sn)相、上述合金相W外的其它的合金相（未发生热弹性型无扩散相变的合金 相）等。
[0033] 优选的是，上述合金相为负极活性物质材料的主成分（主相）。"主成分"的含义是 占50%体积W上的成分。合金相也可W在不损害本发明的主旨的范围内含有杂质。但是， 优选杂质尽可能少。
[0034] 将使用本实施方式的负极活性物质材料而形成的负极在非水电解质二次电池中 使用时，具有比包含石墨的负极更高的体积放电容量（单位体积的放电容量）。进而，使用 了包含本实施方式的负极活性物质材料的负极的非水电解质二次电池比使用了W往的合 金系负极的情况下的容量维持率高。因此，该负极活性物质材料能够充分地提高非水电解 质二次电池的充放电循环特性的可能性高。
[0035] 显示高容量维持率可W认为是由于充放电时发生的膨胀收缩导致的应变被热弹 性型无扩散相变缓和所致。
[0036] 合金相可W是下面四个类型1~类型4的任一类型。
[0037] 类型1的合金相在吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变、在释放金属离子时 发生逆相变。该情况下，合金相在常态下为母相。
[0038] 类型2的合金相在吸收金属离子时发生逆相变、在释放金属离子时发生热弹性型 无扩散相变。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
[0039] 类型3的合金相在吸收金属离子时发生补充变形（滑移变形或双晶变形）、在释放 金属离子时变回原来的马氏体相。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
[0040] 类型4的合金相在吸收金属离子时由马氏体相转变为其它的马氏体相，在释放金 属离子时变回原来的马氏体相。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
[0041] 在类型1的合金相的情况下，优选的是，热弹性型无扩散相变后的合金相的晶体 结构为WRamsdell命名为 2H、3R、6R、9R、18R、M2H、M3R、M6R、M9RW及M18R的任一种，逆相 变后的合金相的晶体结构为WStrukturbericht命名为D03。进一步优选的是，热弹性型无 扩散相变后的合金相的晶体结构为上述2H、逆相变后的合金相的晶体结构为上述D03。 [004引在类型1的合金相的情况下，优选的是，负极活性物质材料含有化和Sn，在热弹性 型无扩散相变后含有上述2H结构，在逆相变后含有上述D03结构。
[004引上述负极活性物质材料含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、ai、Al、Si、B W及C组成的组中的一种W上W及Sn，余量为化和杂质即可。
[0044] 上述负极活性物质材料进一步含有包含缺位的、选自由F-Cell结构的5相、2H结 构的e相、单斜晶的n'相、和具有DO箱构的相组成的组中的一种W上即可。
[0045] 包含缺位的该些5相、e相、n'相、W及具有D03结构的相在负极活性物质材料 中都形成金属离子（Li离子等）的储存位点和扩散位点。因此，负极活性物质材料的体积 放电容量和循环特性进一步被改善。
[0046] 在上述负极活性物质材料中，上述合金相的相变前后的晶胞的体积膨胀率或体积 收缩率优选为20%W下、进一步优选为10%W下。晶胞的体积膨胀率由下式（1)定义，晶 胞的体积收缩率由下式（2)定义。
[0047](晶胞的体积膨胀率）=[(吸收金属离子时的晶胞的体积）-(释放金属离子时的 晶胞的体积）]/(释放金属离子时的晶胞的体积）X100 ??? (1)
[0048] (晶胞的体积收缩率）=[(吸收金属离子时的晶胞的体积）-(释放金属离子时的 晶胞的体积）]/(吸收金属离子时的晶胞的体积）x100- ? -(2)
[004引在式（1)和式似中的"释放金属离子时的晶胞的体积"代入与吸收时的晶胞的 晶格范围对应的释放时的晶胞的体积。
[0050] 上述的电极活性物质材料能够作为构成电极、尤其是非水电解质二次电池的电极 的活性物质来使用。非水电解质二次电池例如为裡离子二次电池。
[0051]W下，针对本实施方式的负极活性物质材料进行详细地叙述。
[0052] <负极活性物质材料〉
[0053] 本发明的实施方式的负极活性物质材料含有合金相。该合金相