用于电化学装置的隔膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本申请要求于2013年3月20号在韩国提交的第10-2013-0029779号的韩国专利申请的优先权和于2014年3月20号在韩国提交的第10-2014-0032577号的韩国专利申请的优先权，其公开的内容通过弓I证的方式纳入本说明书。
[0002]本发明涉及一种用于电化学装置的隔板(s印arator)及其制造方法，更具体而言，本发明涉及一种用于电化学装置的带有具有合适直径和曲率(tortuosity)的孔以使得锂离子能够平稳移动的隔板及其制造方法。
【背景技术】
[0003]近来，随着高科技电子工业的发展，电子设备的小型化和轻量化成为可能，便携式电子装置的用途越来越多。作为便携式电子设备的电源，人们对于具有高比能的电池的需求越来越大，因此正在积极地进行锂二次电池的研宄。锂二次电池包括正极(cathode)、负极(anode)和电解质溶液，且一般在正极和负极之间提供隔板以防止通过正极和负极之间直接接触发生短路现象。
[0004]已由各种树脂制造用于电化学装置的隔板，所述树脂包括基于聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的聚合物树脂。然而，基于聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的聚合物树脂由于具有约130至150°C的低熔点在高温下容易收缩，由此导致的内部短路会引起爆炸等问题。
[0005]同时，对于在用于电化学装置的隔板的基板上形成孔的方法一一干成孔法或湿成孔法是众所周知的，所述干成孔法在熔化材料化合物后，调节结晶动力学，接着在拉伸过程中机械地形成孔；所述湿成孔法在熔化用于电化学装置的隔板基板的材料化合物后，将其与蜡等混合在一起，挤压出混合物，并提取蜡以形成孔。然而，由这些方法制造的隔板基板不具有使锂离子能够平稳移动的足够的孔曲率(平直度)。
[0006]因此，仍具有发展用于提供广泛的材料选择并能够使得锂离子能够更平稳地移动的电化学装置的隔板的需求。
【发明内容】
[0007]抟术问题
[0008]本发明的目的在于提供一种制造隔板的方法，其可使用多种材料制造隔板。另外，本发明的目的在于提供一种用于由所述方法制造的电化学装置的隔板，所述隔板具有带有使得锂离子能够平稳移动的直径和曲率的孔和合适的多孔性(渗透时间)，以及一种包括所述隔板的电化学装置。
[0009]技术方案
[0010]根据本发明的一个方面，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括一种膜，所述膜具有直径为I至10nm且曲率在I至2范围内的孔，并且所述隔板具有5至500sec/100cc的渗透时间。[0011 ] 所述孔可以以圆柱形形成。
[0012]可由选自下列任何一种或两种以上的混合物作为基板:含氟聚合物、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚砜、纤维素乙酸酯和聚苯乙烯。
[0013]本发明的另一方面，提供一种包括正极、负极、插入正极和负极之间的隔板以及电解质溶液的电化学装置，其中所述隔板为上述隔板。
[0014]所述电化学装置可为锂二次电池。
[0015]根据本发明的另一方面，提供一种制造用于电化学装置的隔板的方法，所述方法包括向用于隔板基板的膜上照射离子束以获得形成有径迹物的膜的步骤，及将蚀刻液施用至所述形成有径迹物的膜上以在膜上形成孔的步骤。
[0016]所述蚀刻液可为选自下列的任何一种或两种以上的混合物:氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化妈(Ca(OH)2)、次氯酸钠(NaClO)和过氧化氢(H2O2)tj
[0017]所述离子束可具有100至300MeV范围内的加速电压。
[0018]另外，所述蚀刻液可具有I至1M的浓度。
[0019]另外，所述蚀刻液可施用至膜上I至30分钟。
[0020]所述离子束可以以直角照射至膜上。
[0021]发明效果
[0022]本发明一实施方案的隔板具有相对由现有的干/湿制造方法制造的隔板具有非常均匀的孔径的优点。
[0023]另外，由于圆柱形的孔具有很少或不具有曲折性，本发明一实施方案的隔板具有锂离子更平稳地移动的优点，因此，采用这种隔板的二次电池具有输出提高的优点。
[0024]另外，根据本发明一实施方案的制造隔板的方法，通过调节离子束照射的时间，有助于容易调节多孔基板的蚀刻时间，因此，所述方法具有容易地调节孔隙度的优点。
[0025]此外，所述方法具有可由更多种材料制造隔板的优点。
【附图说明】
[0026]图1为示出制造本发明一实施方案的隔板的方法的示意图。
[0027]图2a、2b和2c分别为示出在成孔过程前的膜的示意图(图2a)、通过离子束照射形成径迹物的膜的示意图(图2b)以及形成孔的多孔膜的示意图(图2c)。
[0028]最佳实施方式
[0029]下文将详细描述本发明。在描述之前，应理解，在本说明书和所附权利要求书中所用的术语不应解释为限于一般含义和字典含义，而是以允许发明人适当地定义术语以最好的解释的原则为基础，基于符合本发明的技术构思的含义和概念来解释。因此，本文中所提出的描述仅仅是用于说明目的的优选实例，不意于限制本发明的范围，因此应理解在本发明包括在提交该申请时不背离本发明的精神和范围内的其他等价物和变形例。
[0030]在下文中，参照附图更详细地描述本发明。
[0031]本发明提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包含具有I至10nm直径和I至2范围内的曲率的孔，并具有5至500sec/100cc的渗透时间。
[0032]本文中所用的术语孔的“直径”应理解为代表孔的长直径，即最大的直径。
[0033]在隔板上所形成的孔可具有I至10nm或5至80nm的直径，隔板的渗透时间可在5至500s/100cc或10至350s/100cc范围内。若所述孔的直径和渗透时间低于下限，则可能无法保证锂离子的平稳移动；若所述孔的直径和渗透时间超过上限，则隔板的力学性能可能会不必要地下降。
[0034]本文中所用的术语“曲率”代表表明孔的曲折性的指数，其可以通过分子在两点之间的空隙内移动的实际距离除以在这两点之间的直线距离来计算。换句话说，曲率等于I代表在孔中的流路为直线性，且随着曲率逐渐大于1，孔的曲折性增加。
[0035]在本发明的一实施方案的隔板上形成的孔的曲率优选在I至2范围内，若所述曲率大于上限，则可能无法保证锂离子的平稳移动。换句话说，本发明的一实施方案的隔板的特征为具有很少或没有曲折性的圆柱孔。该孔结构允许锂离子平稳移动，从而实现提高电化学装置的输出的效果。
[0036]本文中所用的术语“圆柱孔”或“圆柱形孔”代表经由隔板的上表面和下表面形成的孔，所述孔的横截面在上表面和下表面均为圆形的或接近圆形的，且每个在上表面和下表面的横截面具有相同或近似的尺寸。
[0037]另外，本发明的一实施方案的隔板的特征在于以均匀大小形成的孔。换句话说，当与由制造隔板的现有的干法或湿法制造的隔板对比时，该孔径大小是非常均匀的。
[0038]如果多孔基板的膜为可以进行径迹蚀刻且可被用作电化学装置的隔板的材料，则可以无特别限制地使用。
[0039]膜材料的非限制性实例可包括选自下列的任何一种或两种以上混合物:含氟聚合物、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙稀、聚对苯二甲酸乙二醇醋(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇醋(polybutyleneterephthalate)、聚醋(polyester)、聚缩酸(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸醋(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(poIyetheretherketone)、聚酿讽(poIyethersulfone)、聚苯酿(polyphenyIeneoxide)、聚苯硫酿(polyphenylenesulf idro)、聚乙稀萘(polyethylenenaphthalene)、聚讽、纤维素乙酸酯和聚苯乙烯。优选地，所述膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0040]使用上述膜材料，可通过本领域常规方法制备所述膜，且下文提供用于说明的一实施方案，但所述膜的制备方法并不限于此。
[0041]使用合适的混合机(例如双螺杆挤出机(twin screw extruder)或密炼机(banbury))，视需要，可将膜材料的树脂与添加剂(例如抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、着色剂、增容剂等)混合。使用一般的热塑性树脂的成膜方法(例如T-模挤塑或膜吹塑(filmblowing))，所获得的混合物可形成膜。
[0042]为了将以上述方式获得的膜的弹性恢复率增加至50%以上，可进行退火(annealing)。
[0043]如上制备的多孔基板的膜可具有I至100 μπι或5至50 μπι的厚度。当所述膜具有上述范围的厚度，可良好地形成本发明的一实施方案的制造方法所需的孔，且在耐久性和防止隔板不必要的体积膨胀方面较优异。
[0044]随后，通过向膜(a)的多孔板上照射离子束2的方法(参见图1)获得具有径迹物的膜(b)。
[0045]所照射的离子束2可为选自下列原子及其组合的离子束:氩、氣、氣、秘。
[0046]由照射离子束2所形成的径迹物的密度，换句话说，每单位表面积的由离子束所产生的膜中径迹物11的数量可基于意于在多孔基板中获得的渗透性(渗透时间)来测定，且所述径迹物(track)密度没有具体的限制。
[0047]在离子束处理过程中，可使用100至300MeV的离子束加速电压以0°至90°范围内相对膜表面的离子束入射角(优选以直角)，在腔室内进行离子束2的照射。
[0048]离子束的照射时间没有具体的限制，但当照射时间增加时，照射离子的量增加，因此形成的径迹物的数量增加。
[0049]随后，将由离子束照射所获得的具有