光掩模空白片、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法

光掩模空白片、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种光掩模空白片、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法，上述光掩模空白片成为图案截面的形状近似垂直而适合转印特性和微细化、且即使以高曝光量(高剂量)进行转印也可使转印缺陷少的光掩模，上述光掩模的制造方法具有上述特性，上述显示装置的制造方法以高成品率制造高精细显示装置。上述光掩模空白片在透明基板上层叠有遮光层和反射降低层，遮光层由多层层叠膜以蚀刻速度从遮光层表面向透明基板阶段性或连续性地加快的方式构成，该遮光层中的形成于基板侧的下层部在436nm波长下的光学浓度为1.0以上。此外，上述光掩模的制造方法使用该光掩模空白片制造光掩模。并且，上述显示装置的制造方法使用该光掩模制造显示装置。
【专利说明】
光掩模空白片、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及光掩模空白片、使用该光掩模空白片的光掩模的制造方法及显示装置的制造方法。
【背景技术】
[0002]在以LCD(LiquidCrystal Display (液晶显不器))为代表的FPD(Flat PanelDisplay(平板显示器))等显示装置中，高精细化、高速显示化正在与大屏幕化、宽视角化一起迅速发展。作为该高精细化、高速显示化所需要的元件，要求利用微细且尺寸精度高的元件和配线来制作电子电路图案。而且，这些微细图案因为主要利用光刻而形成，所以在此所使用的光掩模也被要求是与微细图案形成对应的光掩模。
[0003]在专利文献I及专利文献2中公开了与这种显示装置制造用的光掩模、成为其原版的光掩模空白片(7才卜Y只夕文歹V夕)、以及它们的制造方法相关的技术。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献I:日本专利第4726010号公报
[0007]专利文献2:韩国公开专利2011 — 0115058号公报
[0008]但是，在现有技术中，存在如下所述的技术问题。
[0009]为了转印形成微细图案，要求将光掩模上的掩模图案设为近似垂直的截面形状。一般而言，显示装置制造中的转印用图案的尺寸比半导体装置制造所要求的转印用图案的尺寸大。但是，作为半导体装置制造用的光掩模，通常使用缩小投影用掩模，与此相对，作为显示装置制造用的光掩模，通常使用等倍曝光用的掩模(等倍掩模)。因为该掩模倍率的不同，所以在显示装置制造用的光掩模中，在掩模图案的高宽比(掩模图案的高度H相对于宽度W之比:H/W)的关系中，掩模图案的截面形状的斜度区域的宽度相对于缩小投影用掩模的掩模图案的截面形状的斜度区域的宽度占有相对大的比率。此外，在显示装置制造用的光掩模(等倍掩模)中，掩模图案的截面形状的斜度自身也会给转印性能带来影响。因此，尽量使其斜度接近垂直，这在对显示装置制造中的微细图案形成要求的响应上很重要。
[0010]此外，当使用如专利文献I所述的光掩模进行曝光时，就具有因抗蚀剂及感光性树脂的种类和图案而往往产生掩模引起的转印缺陷的技术问题。具体而言，在使用如引用文献I所述的光掩模对敏感度比通常敏感度低很多的抗蚀剂(例如，为具有防反射功能而大量含有吸光剂的吸光性抗蚀剂等)或感光性树脂进行转印曝光时，会产生掩模引起的转印缺陷。此外，也可知当使用接近分辨极限的微细图案与较大的图案混杂在一起的光掩模向抗蚀剂进行转印时，往往会产生掩模引起的转印缺陷。可知在这些转印缺陷的产生上，具有转印曝光时的曝光量(剂量)多的共同点。因为转印缺陷与显示装置的制造成品率和性能降低有直接联系，所以需要防止这种转印缺陷的产生。

【发明内容】

[0011]因此，本发明的目的在于提供一种成为光掩模的原版的光掩模空白片，其能够解决以上两方面的技术问题，即，具有近似垂直的掩模图案的截面形状，适合光掩模上的微细图案形成和微细图案转印，且即使在高曝光量(高剂量)曝光中也能够防止转印缺陷的产生。此外，本发明的另一目的在于提供一种适合微细图案转印且在高剂量曝光下较少产生缺陷的光掩t旲的制造方法，以及提供一种以尚成品率制造尚精细显不装置的显不装置的制造方法。
[0012]基于上述情况，为了解决上述技术问题，本发明具有以下结构。
[0013]〈结构1>
[0014]—种光掩模空白片，其具有由对曝光光透明的材料构成的透明基板和由不透明的材料构成的遮光膜，其特征在于，
[0015]所述遮光膜从所述透明基板侧起依次形成有遮光层和反射降低层，
[0016]所述遮光层由多层层叠膜以蚀刻速度从该遮光层表面向所述透明基板阶段性或连续性地加快的方式构成，该遮光层中的形成于基板侧的下层部在436nm波长下的光学浓度(Optical Density)为I.0以上。
[0017]注意，在设要向作为对象的膜入射的光的强度为IQ，且设透过了该膜的光的强度为I时，光学浓度OD由OD= — l0g1Q(I/I())定义。
[0018]〈结构2>
[0019]如结构I所述的光掩模空白片，其特征在于，
[0020]所述下层部在365nm波长下的光学浓度为1.2以上。
[0021 ]〈结构 3>
[0022]如结构I或2所述的光掩模空白片，其特征在于，
[0023]在所述透明基板和所述下层部之间形成有背面反射降低层。
[0024]〈结构4>
[0025]如结构I?3中的任一结构所述的光掩模空白片，其特征在于，
[0026]所述遮光层由含有铬的铬系材料构成。
[0027]〈结构5>
[0028]如结构4所述的光掩模空白片，其特征在于，
[0029]所述遮光层由还含有氮或碳中的至少任一种的铬化合物构成，
[0030]满足以下条件中的至少任一个:
[0031]该遮光层中的氮相对于铬和氮的总量的含有率(氮/(氮+铬))在所述遮光层的下层部比在所述下层部以外的遮光层部即上层部大；
[0032]碳相对于铬和碳的总量的含有率(碳/(碳+铬))在所述下层部比在所述上层部小。
[0033]〈结构6>
[0034]如结构4或5所述的光掩模空白片，其特征在于，
[0035]所述反射降低层由铬含量比所述遮光层少且含有氧的氧化铬材料构成，
[0036]所述反射降低层为层叠了多层的层叠膜，
[0037]所述遮光层侧的氧含量为所述反射降低层表面侧的氧含量以上。
[0038]〈结构7>
[0039]如结构I?6中的任一结构所述的光掩模空白片，其特征为，
[0040]所述光掩模空白片为显示装置制造用光掩模的原版。
[0041 ]〈结构 8>
[0042]—种光掩模的制造方法，其特征在于，使用结构I?7中的任一结构所述的光掩模空白片，通过以下工序来制造光掩模:
[0043]在该光掩模空白片上形成抗蚀剂膜的工序；
[0044]对所述抗蚀剂膜进行所期望的图案的绘制及显影而在该光掩模空白片上形成抗蚀剂图案的工序；
[0045]以所述抗蚀剂图案为掩模，通过蚀刻将所述遮光膜图案化而形成遮光膜图案的工序。
[0046]〈结构9>
[0047]一种显示装置的制造方法，其特征在于，
[0048]具有曝光工序，该曝光工序将通过结构8所述的光掩模的制造方法制造的光掩模载置于曝光装置的掩模工作台，并将形成在所述光掩模上的转印用图案曝光转印于形成在显示装置基板上的抗蚀剂。
[0049]另外，在构成光掩模空白片的遮光膜为含有铬的铬系材料的情况下，为了解决上述技术问题，本发明具有以下结构。
[0050]〈结构10>
[0051]—种光掩模空白片，其具有由对曝光光透明的材料构成的透明基板和遮光膜，其特征在于，
[0052]所述遮光膜从所述透明基板侧起依次形成有遮光层和反射降低层，
[0053]所述遮光层由多层层叠膜构成，该多层层叠膜由铬化合物构成，该铬化合物为含有铬的铬系材料，还含有氮或碳中的至少任一种，
[0054]满足该遮光层中的氮相对于铬和氮的总量的含有率(氮/(氮+铬))在所述遮光层的下层部比在所述下层部以外的遮光层部即上层部大、
[0055]以及碳相对于铬和碳的总量的含有率(碳/(碳+铬))在所述下层部比在所述上层部小中的至少任一个，
[0056]该遮光层中的形成于基板侧的下层部在436nm波长下的光学浓度(OpticalDensity)为1.0以上。
[0057]注意，在设要向作为对象的膜入射的光的强度为Ιο，且设透过了该膜的光的强度为I时，光学浓度OD由OD= — l0g1Q(I/I())定义。
[0058]〈结构11>
[0059]如结构10所述的光掩模空白片，其特征在于，
[0060]所述下层部在365nm波长下的光学浓度为1.2以上。
[0061]〈结构12>
[0062]如结构10或11所述的光掩模空白片，其特征在于，
[0063]在所述透明基板和所述下层部之间形成有背面反射降低层。
[0064]〈结构13>
[0065]如结构11?12中的任一结构所述的光掩模空白片，其特征在于，
[0066]所述反射降低层由铬含量比所述遮光层少且含有氧的氧化铬材料构成，
[0067]所述反射降低层为层叠了多层的层叠膜，
[0068]所述遮光层侧的氧含量为所述反射降低层表面侧的氧含量以上。
[0069]〈结构14>
[0070]如结构10?13中的任一结构所述的光掩模空白片，其特征在于，
[0071]所述光掩模空白片为显示装置制造用光掩模的原版。
[0072]〈结构15>
[0073]—种光掩模的制造方法，其特征在于，使用结构1?14中的任一结构所述的光掩模空白片，通过以下工序来制造光掩模:
[0074]在该光掩模空白片上形成抗蚀剂膜的工序；
[0075]对所述抗蚀剂膜进行所期望的图案的绘制及显影而在该光掩模空白片上形成抗蚀剂图案的工序；
[0076]以所述抗蚀剂图案为掩模，通过蚀刻将所述遮光膜图案化而形成遮光膜图案的工序。
[0077]〈结构16>
[0078]一种显示装置的制造方法，其特征在于，
[0079]具有曝光工序，该曝光工序将通过结构15所述的光掩模的制造方法制造的光掩模载置于曝光装置的掩模工作台，并将形成在所述光掩模上的转印用图案曝光转印于形成在显示装置基板上的抗蚀剂。
[0080]发明效果
[0081]本发明的光掩模空白片是在透明基板上层叠有遮光层和反射降低层的光掩模空白片，所述遮光层由多层层叠膜以蚀刻速度从遮光层表面向透明基板阶段性或连续性地加快的方式构成，该遮光层中的形成于基板侧的下层部在436nm波长下的光学浓度设为1.0以上。通过使用该光掩模空白片制造光掩模，能够提供一种图案截面的形状近似垂直而适合转印特性和微细化，且即使以高曝光量(高剂量)进行转印，转印缺陷也少的光掩模。并且，通过使用该光掩模制造显示装置，能够以高成品率制造高精细显示装置。
【附图说明】
[0082]图1是表示本发明的实施方式I的光掩模空白片的概要结构的主要部分剖面结构图。
[0083]图2是用于对光掩模图案的截面倾斜的定义进行说明的光掩模图案主要部分剖面图。
[0084]图3是用于说明对光掩模图案进行了投影曝光时的光学像的光学像分布示意图。
[0085]图4与实施例5的光掩模空白片相关，是表示利用俄歇电子分光法进行了测定的遮光膜的深度方向的组成分析结果的图。
[0086]附图标记说明
[0087]I…基板
[0088]2…遮光层
[0089]3...反射降低层
[0090]4…遮光膜
[0091]曝光光
[0092]21…遮光层下层部(CrCN)
[0093]22…遮光层上层部(CrCN)
[0094]100…光掩模空白片
[0095]200…光掩模
[0096]300…光学像分布
[0097]d1、d2、d3...开口直径
[0098]H1、H2、H3...开口部(开孔图案)
[0099]F…场部
【具体实施方式】
[0100]下面，参照附图对本发明的实施方式进行具体说明。注意，以下实施方式是将本发明具体化时的一个方式，并非要将本发明限定在其范围内。注意，在图中，有时对相同或相当的部分标记相同附图标记并简化或省略其说明。
[0101]实施方式I
[0102]在实施方式I中，对显示装置制造用的光掩模空白片及其制造方法进行说明。
[0103]图1是表示显示装置制造用光掩模空白片100的膜结构的剖面示意图。该光掩模空白片100大体上由对曝光光透明的基板I和掩模图案形成用的遮光膜4构成。遮光膜4由形成于基板侧的遮光层2和形成在该遮光层2上的反射降低层3构成。在此，所谓透明的基板(透明基板)，是指在无表面反射损耗时对转印曝光所使用的曝光光具有85%以上的透射率(透光性)、优选具有90%以上的透射率，且刚性高的基板。另一方面，所谓遮光膜，是指对转印曝光所使用的曝光光的透射率(透光性)为I %以下(换句话说，OD值为2.0以上)、优选为
0.1%以下(0D值为3.0以上)的膜。在遮光膜由多层膜构成的情况下，只要该多层膜整体满足上述透射率条件即可。
[0104]此外，虽然图1中未图示，但也可以在基板I和遮光层2之间形成背面反射降低层。背面反射降低层在转印曝光时发挥防止曝光光从光掩模背面侧(与形成掩模图案的方向相反的一侧)向曝光装置的光源侧反射而使其反射光照入到曝光装置内，从而使该照入的光再次照射光掩模(成为杂散光)的功能。该杂散光会引重影的形成和反射光斑量的增加之类的转印像劣化，所以降低杂散光源之一即光掩模背面侧的反射在提高转印性能上很有效。
[0105]此外，虽然图1中未图示，但也可以形成用于在将遮光层2图案化时抑制所使用的蚀刻液对基板I产生损害的蚀刻阻止膜、调节针对曝光光的光学特性的光学特性调节膜之类的功能膜。
[0106]就蚀刻阻止膜而言，在制作光掩模时蚀刻阻止膜不被图案化而残留在基板I整个面上的情况下，蚀刻阻止膜的材料优选对曝光光尽可能透明的材料。作为这种材料，可使用含有选自氟化妈、氟化镁、氧化锡、氧化铟、氧化铟-锡、氧化锡-铺、氧化铝、氧化給及氟化锂中的一种或二种以上的材料。
[0107]光学特性调节膜可举出:调节对曝光光的透射率的透射率调节膜、调节对曝光光的相移量的相移量调节膜。
[0108]上述功能膜优选在436nm波长下的光学浓度为0.1以下、优选为0.08以下、进一步优选为0.05以下的材料。
[0109]遮光层2具有吸收曝光光而遮光的功能，设为由多个膜构成的多层膜。
[0110]在此，示出了由形成于基板I侧的遮光层下层部21和形成在该遮光层下层部21上的遮光层上层部22构成的两层膜的层叠构造的情况，但不局限于两层膜，也可以为三层膜以上的层数更多的多层膜。此外，遮光层2的各层(在图1的情况下为遮光层上层部22和遮光层下层部21)的湿式蚀刻的速率以从遮光层表面侧向透明基板I侧阶段性或连续性地加快的方式进行调节。在此，在两层膜的情况下，由于成膜工时数比较小即可，因此具有生产效率高，并且还可抑制缺陷的产生频率之类的特征，另一方面，当制成三层膜以上的多层膜时，因为湿式蚀刻速率的控制范围被细分，所以具有容易得到光滑而近似垂直的掩模图案截面形状之类的特征。下面虽然是以遮光层2由遮光层下层部21和遮光层上层部22这两层膜构成的情况为例进行说明，但遮光层上层部22由多个膜构成的情况也包含在本发明中。
[0111]接着，对遮光层2的湿式蚀刻速率的控制方法和掩模图案形状控制进行描述。
[0112]遮光层下层部21和遮光层上层部22由含有铬(Cr)的材料构成。并且，遮光层下层部21含有氮(N)。由此，能够提高相对于铬蚀刻液的湿式蚀刻速率。此外，当遮光层下层部21含有氮，并且遮光层上层部22也含有氮时，能够形成以晶粒变小的方式控制而成的膜，并且，从缓和膜应力的意思出发也较为优选。此外，优选遮光层下层部21和遮光层上层部22含有碳(C)。当铬中含有碳时，相对于铬蚀刻液的湿式蚀刻速率就会变慢。并且，碳的添加在防止时效变化、提高耐清洗性上也较为优选。通过含有铬和氮来控制湿式蚀刻的速率，得到所期望的近似垂直的掩模图案(截面)形状。在此，通过满足以下两个条件中的至少任一个，能够相对于遮光层2的膜厚方向将湿式蚀刻的速率控制到所期望的值，所述两个条件为:氮相对于铬和氮的总量的含有率(氮/(氮+铬))在遮光层下层部21比在遮光层下层部21以外的遮光层部即遮光层上层部22大;碳相对于铬和碳的总量的含有率(碳/(碳+铬))在遮光层下层部21比在遮光层上层部22小。注意，作为用于控制湿式蚀刻速率的添加剂，除氮、碳以外，还有氧(0)、氟(F)、硅(Si)等。
[0113]遮光层2含有的各元素的组成既可以连续性地倾斜(分布)，也可以阶段性地分布。当组成连续性地倾斜分布时，掩模图案膜厚方向的湿式蚀刻速率也连续变化，具有容易得到光滑而近似垂直的掩模图案形状之类的特征。另一方面，在组成阶段性地分布的情况下，遮光层的成膜工序稳定，容易提高制造质量，因此，具有能够简化PQCXProcess QualityContro 1(过程质量控制))的工序之类的特征。
[0114]如图2所示，掩模图案的截面形状可将连结遮光层2的底部(遮光层下层部21的底部)和上部(遮光层上层部22的表面部)的直线51的斜度Θ设为评价参数。不论是在得到良好的掩模图案转印特性上，还是在形成微细的掩模图案上，都希望掩模图案截面形状近似垂直，即，上述的Θ接近90度。通常，显示装置制造用光掩模所要求的Θ为60度以上且90度以下，其中，适用于微细图案形成的显示装置制造用光掩模所要求的Θ为70度以上且90度以下，更优选为80度以上且90度以下。
[0115]反射降低层3具有降低掩模图案绘制光的反射的功能，同时也具有在制造显示装置时降低对曝光光的反射的功能。反射降低层3由至少含有铬和氧(O)的材料构成，而其铬的含量比遮光层2的铬含量少。这是因为当反射降低层3的铬含量比遮光层2的铬含量多时，对掩模图案绘制光和制造显示装置时的曝光光的反射率就升高，掩模图案绘制精度和转印曝光的精度下降。
[0116]反射降低层3既可以为单层，也可以由层叠多层而成的膜构成。在为单层的情况下，具有制造工序简单且生产效率高之类的特征。在为层叠多层而成的膜时的优点为:第一，适合对i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)等波长为350nm?450nm的区域的转印曝光用的曝光光进行充分的反射降低。在显示装置的制造过程中，作为曝光光，大多使用含有i线、h线及g线的多波长的光，为了充分降低这些多波长曝光光的反射，在光学上较为有效的是利用多层膜实现的反射降低。
[0117]第二个优点是可对掩模图案绘制光进行稳定的反射降低。
[0118]当用臭氧清洗水等清洗反射降低层3的表面时，反射降低层会被不均匀地蚀刻而产生反射率的分布。为了防止这样的问题，可以减少反射降低层3的氧含量，但当在单层膜中进行这样的设置时，就会由于折射率和消光系数的关系而不能针对掩模图案绘制光得到充分的反射降低效果。因此，将反射降低层3设为多层膜，将该反射降低层3的表面侧的膜设为耐清洗性高的膜，设为通过多层膜整体来针对掩模图案绘制光得到充分的反射降低效果的结构(折射率、消光系数及膜厚的组合)。
[0119]当用两层膜的情况对上述的反射降低层3的结构进行详细描述时，就变成如下所述的结构。
[0120]首先，将遮光层2侧的第一反射降低层的氧含量设为表面侧的第二反射降低层的氧含量以上。这是因为，在由折射率和消光系数组成的光学常数的关系上，反射率最小的波长区域的调节较为容易，反射降低层3成为致密的膜而能够抑制膜缺陷的产生，而且还可以提高对臭氧清洗液等的耐清洗性。重要的是，在反射降低层3为层叠膜的情况下，将该层叠膜的遮光层2侧(下表面侧)的氧含量设为表面侧(上表面侧)的氧含量以上。注意，层叠膜也可以由三层以上的膜构成。
[0121]在反射降低层3中，调节反射降低层3的膜厚和氧含量中的至少任一者，以使从遮光膜4的反射率最小的波长进入波长350nm?450nm的范围内。膜厚可通过成膜时间来调节，此外，氧含量可通过所要供给的含有氧的气体的流量等来调节。由此，能够在相对于掩模图案绘制所使用的激光为最小的反射率的地方进行掩模图案绘制，掩模图案绘制精度提高。即，能够降低所要形成的掩模图案的CD(Critical Dimens1n(临界尺寸))偏差。
[0122]此外，反射降低层3如果是还含有氮的氮氧化铬材料，则在由折射率和消光系数组成的光学常数的关系上能够减小反射率的最小值，故而优选，其氮含有率优选为10原子％以上且30原子％以下。此外，当还含有碳时，耐清洗性和时效稳定性就提高，形成掩模图案时的湿式蚀刻的控制性也升高。
[0123]注意，当反射降低层3所含有的各元素的组成在膜厚方向上连续分布(组成倾斜)时，湿式蚀刻后的遮光膜图案的截面就会圆滑，故而优选，CD精度也提高。
[0124]通过在真空或减压下以中途不向大气开放的方式进行由多层膜构成的遮光层2及由多层膜构成的反射降低层3的成膜，能够防止各膜的无意图的表面氧化和表面碳化，故而优选。各膜的无意图的表面氧化和表面碳化会使对掩模图案绘制光和转印曝光光的反射率发生变化，而且会在该部分使湿式蚀刻速率发生变化而给掩模图案形状带来不良影响，因此是不希望的。
[0125]遮光层下层部21除要求具有上述的湿式蚀刻速率特性以外，还要求具有光学浓度OD相对于波长436nm的光为1.0以上、优选为2.0以上的特性。遮光层下层部21所要求的光学浓度OD的上限值为3.0，当超过该值时，遮光层下层部21的膜厚就会过厚，在掩模图案加工上及转印特性上不优选。此外，光学浓度OD相对于波长365nm的光为1.2以上，优选为2.2以上。
[0126]图3是将光掩模200的主要部分剖面构造图和使用该光掩模200进行了转印时的光学像分布(300)的图像进行对比而描绘出的说明图，利用图3对其理由进行说明。在光掩模200上，形成有开口直径为CU的开孔(孔)Hl、开口直径为d2的开孔H2及开口直径为d3的开孔H3。但是，图案的形状只不过是一种示例，并不局限于开孔，例如，既可以为间隙(槽)，也可以为其他形状。开口直径CU和开口直径d2的大小相同，相对于极限分辨率比较大，开口直径d3的大小比开口直径Cl1小，是接近极限分辨率的大小。极限分辨率强烈依赖于所要使用的曝光装置的光学投影系统的开口数NA(Numerical Aperture(数值孔径))，在显示装置制造用的曝光装置中，作为图像，作为开口直径CU只要假定4μπι左右、作为开口直径d3只要假定1.2μm左右即可。透明基板I在开孔Hl和开孔H3的孔底露出，遮光层下层部21在开孔H2的孔底露出。开孔H2不是有意图制作的图案，而是图示的是未形成有遮光层上层部22及反射降低层3的空白缺陷部。通常，掩模缺陷大多在各层的界面上产生，确认产生了如H2所示的缺陷。注意，F表示的是形成有由遮光层2及反射降低层3构成的遮光膜4的场部，Ib表示的是场部中的光强度，11表不的是曝光光。
[0127]300示出了经由曝光装置的光学投影系统对该光掩模200进行了转印时的光学像分布的图像。对应于开孔Hl的光学像的峰值强度为15，主要决定转印尺寸的光强度(曝光水平)为13。另一方面，对应于开孔H2的光学像的峰值强度为12，光强度水平比I3低。在这种情况下，在通常敏感度的通常抗蚀剂中不转印开孔H2。这是因为通常抗蚀剂的显影对比度充分高，光强度达不到显影后的抗蚀剂图案形成水平。但是，彩色滤光片用感光性组合物、黑矩阵用感光性组合物或感光性树脂等低敏感度感光组合物通常在曝光敏感度和显影对比度之间具有很强的相关性，显影对比度低。这是由对显示装置制造所使用的曝光波长区域SP350nm?450nm的光的材料性感光及显影溶解的机理引起的。相对于这些波长区域为极低敏感度的抗蚀剂(例如含有许多吸光剂的吸光性抗蚀剂)通常显影对比度也较低。在此，显影对比度是指对通过曝光而产生的潜像进行了显影时的溶解对比度，作为代表性的指标，具有未曝光部和进行了充分曝光的地方的显影速度之比、用双对数曲线图将曝光量描绘在横轴上且将显影溶解速度描绘在纵轴上而取得的显影溶解特性曲线的斜度、及将曝光量表示成对数描绘在横轴上且将显影后的抗蚀剂残膜厚表示成线性度描绘在纵轴上而取得的溶解特性曲线的斜度(将该斜度的值称为Y值)等。当用未曝光部和进行了充分曝光的地方的显影速度之比(在此称为D比)进行表示时，在对UV光(波长350nm?450nm)具有敏感度的通常敏感度的抗蚀剂中，通常其显影速度之比(D比)为3.5位以上的值，与此相对，在对UV光具有敏感度的彩色滤光片用感光性组合物、黑矩阵用感光性组合物或感光性树脂等低敏感度感光组合物的D比为2位?3位左右的值。因此，在能够以通常的曝光量形成图案的情况下，不会产生光掩模引起的空白缺陷，但在需要高剂量的曝光的情况下，会产生光掩模引起的空白缺陷。
[0128]在该高剂量曝光时产生光掩模引起的空白缺陷的状况也发生在混杂有接近分辨极限的极微细图案的情况下。接近分辨极限的开孔H3对应的光学像受较强的光衍射的影响而使光学像的峰值强度14下降，并且成为下端变宽的光强度分布，决定尺寸的光强度I1的水平也下降。为了将开孔H3形成为所期望的尺寸，需要以高曝光量(高剂量)进行图案形成，但开孔H2的光强度I2的水平超过光强度I1的水平，而转印形成空白缺陷即开孔H2。
[0129]如上所述，当在混杂有低敏感度的感光性组合物(包含低敏感度抗蚀剂和感光性树脂)和接近分辨极限的极微细图案的情况下以通用的高剂量的转印曝光时，会产生在以通常剂量进行转印曝光时不会产生的转印缺陷。仅残留有遮光层下层部21的空白缺陷因为在检查处理能力优异的通常的光透射检测方式的掩模空白片缺陷检查装置中成为灰色调，所以难以进行检测。当提高透射型掩模空白片缺陷检查装置的缺陷检查敏感度时，就会检测到许多疑似缺陷，难以进行是否为缺陷的判别。
[0130]为了防止在该高剂量的转印曝光时产生的转印缺陷，如上所述，将遮光层下层部21设为相对于波长436nm的光的光学浓度OD为1.0以上，优选为2.0以上。此外，相对于波长365nm的光，设为光学浓度OD为1.2以上，优选为2.2以上。这样，缺少了遮光层上层部22及反射降低层3的空白缺陷部的光强度(在图3的情况下为I2)的水平就会充分下降，不会产生转印缺陷。
[0131]在此，掩模图案形成用的遮光膜4既可以是二元掩模用的遮光膜，也可以是形成于相移掩模(例如，半色调型相移掩模(Attenuated Phase Shift Mask)、利文森型相移掩模(Levenson Mask、Alternating Phase Shift Mask))用的相移膜、或者多级灰度掩模(Mult1-level Gradat1n Mask)的透射率控制膜之上或之下的遮光膜。
[0132]即使在相移掩模中，在半色调型相移掩模、透射率控制膜图案形成在透明基板和遮光膜图案之间的多级灰度掩模的情况下，成为掩模图案的相移膜、透射率控制膜也为了进行透射光的透射率控制或相位控制中的至少任一个，而在基板I和遮光层下层部21之间设置调节透射率或相位中的至少任一个的功能膜。作为该功能膜，适合使用在对构成遮光层的材料即铬材料具有蚀刻选择性的材料即硅(Si)中含有金属、氧、氮、碳或氟中的至少任一种的材料。例如，适合使用MoSi等金属硅化物、金属硅化物的氧化物、金属硅化物的氮化物、金属硅化物的氮氧化物、金属硅化物的碳氮化物、金属硅化物的碳氧化物、金属硅化物的碳氮氧化物、Si0、Si02及S1N等。S1和S12在基板I为合成石英的情况下，由与其相同的元素构成，但从原子间的键合状态的差异等出发，蚀刻速率与基板的蚀刻速率不同，能够高精度地进行在相位差控制上很重要的光学距离(蚀刻深度)控制。注意，该功能膜也可以为由作为功能膜而举出的上述膜构成的层叠膜。
[0133]该功能膜的加工通过将含有铬的遮光膜图案制成蚀刻用掩模而进行。因此，在功能膜的加工上，使用功能膜的蚀刻速率比由遮光层2和反射降低层3构成的遮光膜4更快的湿式蚀刻液。作为这种湿式蚀刻液，例如可举出:含有选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化物和选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂或水的溶液。具体地，可举出:用纯水稀释氟氢化铵和过氧化氢的混合溶液而成的蚀刻液、在氢氟酸水溶液中混合氟化铵而成的蚀刻液等。
[0134]下面对光掩模空白片的制造工序进行详细说明。
[0135]1.准备工序
[0136]首先，准备基板I。
[0137]基板I的材料只要是对所要使用的曝光光具有透光性、而且还具有刚性的材料，就没有特别限制。例如，可举出:合成石英玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃。此外，根据需要适当进行由粗研磨加工工序、精密研磨加工工序、局部加工工序及接触研磨加工工序构成的研磨，以使其成为平坦且平滑的主表面。之后，进行清洗而去除基板I的表面的异物和污染物。作为清洗液，例如可使用氢氟酸、氟硅酸、硫酸、硫酸过氧化氢混合液(SPM)、氢氧化钠、氨、氨过氧化氢混合液(APM)、0H自由基清洗水、臭氧水等。
[0138]2.遮光膜形成工序
[0139]接着，在基板I的主表面上，通过溅射法，形成由铬系材料构成的掩模图案形成用的遮光膜4。遮光膜4由遮光层2和反射降低层3构成，并且遮光层2也成为层叠膜。层叠膜的层叠数没有特别限定，在此，对遮光层2由遮光层下层部21、遮光层上层部22这两层构成的情况进行说明。
[0140]首先，将基板I搬入到直列式溅射装置，并将溅射装置的内部制成规定的真空度，然后以规定的流量从气体导入口导入在形成遮光层下层部21上所需要的成膜用气体，此夕卜，施加规定的溅射功率，在基板I上形成遮光层下层部21。作为溅射靶，使用铬靶。由于要形成含有Cr和N的膜作为遮光层下层部21，所以从气体导入口供给的气体是至少含有氮(N)的气体，根据需要添加氩(Ar)气等惰性气体。作为惰性气体，除氩气以外，还有氦(He)气、氖(Ne)气、氪(Kr)气及氙(Xe)气等，根据需要，从它们之中选择一种或多种。此外，作为遮光层下层部21，由于除了Cr和N以外还添加碳(C)的情况下更为优选，所以添加含有碳(C)的气体，例如，甲烷(CH4)气体和丙烷(C3H8)气体等烃系气体。在对膜厚方向的组成分布进行控制的情况下，可通过对气体供给方法、气体流量等进行适当控制来进行。
[0141]通过以上工序，利用反应性溅射，在基板I的主表面上，形成规定膜厚的由铬系材料构成的遮光层下层部21 (CrCN层)ο此时，对波长436nm的光的OD值为1.0以上。既可以通过组成来确保该OD值，也可以通过膜厚的控制来确保该OD值。
[0142]接着，不将基板I从直列式溅射装置搬出(不向大气开放)，利用溅射装置形成遮光层上层部22。从气体导入口以规定流量导入在形成遮光层上层部22上所需要的成膜用气体，此外，施加规定的溅射功率，在遮光层下层部21上形成遮光层上层部22。作为溅射靶，使用铬靶。由于要形成含有Cr、N和C的膜作为遮光层上层部22，所以从气体导入口供给的气体是至少含有氮(N)和碳(C)的气体，根据需要添加氩(Ar)气等惰性气体。作为惰性气体，除氩气以外，还有氦(He)气、氖(Ne)气、氪(Kr)气及氙(Xe)气等，根据需要从它们之中选择一种或多种。作为含有氮的气体，例如具有氮(N2)气和氨(NH4)气等，作为含有碳(C)的气体，例如具有甲烷(CH4)气体和丙烷(C3H8)气体等烃系气体等。在对膜厚方向的组成分布进行控制的情况下，可通过对气体供给方法或气体流量等进行适当控制来进行。
[0143]通过以上工序，利用反应性溅射，在遮光层下层部21上形成遮光层上层部22(CrCN层)。
[0144]之后，不将基板I从直列式溅射装置搬出(不向大气开放)，利用溅射装置形成反射降低层3。从气体导入口以规定流量导入在形成反射降低层3上所需要的成膜用气体，并施加规定的溅射功率。作为溅射靶，使用铬靶。因为反射降低层3是含有铬和氧的膜，所以从气体导入口供给的气体是至少含有氧(O)的气体，根据需要使用还含有氮(N)、碳(C)的气体。此外，根据需要，添加氩(Ar)气等惰性气体作为缓冲气体。作为惰性气体，除氩气以外，还具有氦(He)气、氖(Ne)气、氪(Kr)气及氙(Xe)气等，根据需要从它们之中选择一种或多种。作为含有氧的气体，例如具有氧(O2)气、二氧化碳(CO2)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化氮(NO2)气体及一氧化氮(NO)气体等。作为含有氮的气体，例如具有氮(N2)气、氨(NH4)气、二氧化氮(NO2)气体及一氧化氮(NO)气体等，作为含有碳的气体，例如具有甲烷(CH4)气体、丙烷(C3H8)气体、二氧化碳(CO2)气体及一氧化碳(CO)气体等。此外，可通过气体导入口的配置和气体供给方法等来进行膜厚方向的组成分布的控制。在此，当在减小氧的流量，此外溅射功率小的条件下进行成膜时，会变成致密的膜，难以产生膜缺陷。
[0145]通过以上工序，利用反应性溅射，在遮光层上层部22上形成规定膜厚的由铬系材料构成的反射降低层3。
[0146]之后，将基板I取出到溅射装置的外部。取出的试样根据需要适当进行缺陷检查及纯水的刷洗等物理清洗，制造出掩模空白片100。
[0147]注意，物理清洗是指利用物理作用从所述试样上去除附着于所述试样(清洗对象)的异物等的清洗，除刷洗以外，还可举出:利用超声波的兆声波清洗、以及使用通过同时供给加压气体和清洗液而将清洗液微粒化并进行喷射的喷嘴的双流体喷嘴清洗等。
[0148]实施方式I制造的光掩模空白片100成为这样的光掩模用的光掩模空白片:其图案截面形状的倾斜小(近似垂直的截面形状)而适合转印特性和微细化，且即使以高曝光量(高剂量)进行转印，转印缺陷也少。
[0149]实施方式2
[0150]在实施方式2中，对显示装置制造用光掩模的制造方法进行说明。
[0151]首先，使用臭氧清洗液等对所准备的光掩模空白片100进行清洗。该清洗定位于异物去除和抗蚀剂涂布前清洗，去除抗蚀剂涂布面的异物和污染物，并且也有助于抗蚀剂和光掩模空白片表面的紧密贴合性的提高。在使与抗蚀剂的紧密贴合性进一步提高的情况下，在该清洗后，利用HMDS(六甲基二硅氮烷)、硅烷偶联剂进行表面处理。当进行该处理时，能够防止抗蚀剂图案发生剥离，并且也能够防止掩模图案用遮光膜4的蚀刻形状出现劣化。即，通过该紧密贴合性的提高，在对掩模图案用遮光膜4进行湿式蚀刻时，能够阻止湿式蚀刻液向抗蚀剂和光掩模空白片(反射降低层3)的界面侵入，能够防止掩模图案用遮光膜4的蚀刻形状的劣化。
[0152]之后，进行在光掩模空白片100的反射降低层3上形成抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成工序。
[0153]详细而言，在该抗蚀剂图案形成工序中，首先，在光掩模空白片100的最表面层即反射降低层3上形成抗蚀剂膜。之后，利用光在抗蚀剂膜上绘制电路、像素图案等所期望的图案。作为该绘制光，适合使用波长为365nm、405nm、413nm、436nm及442nm等的光，尤其是激光。之后，利用规定的显影液使抗蚀剂膜显影，形成抗蚀剂图案。
[0154]接着，以抗蚀剂图案为掩模对掩模图案用遮光膜4进行湿式蚀刻，形成遮光膜图案。在图1所示的遮光层2由两层构成的情况下，掩模图案用遮光膜4由遮光层下层部21、遮光层上层部22及反射降低层3构成，但为了消减工序数，优选集中对它们进行湿式蚀刻。工序数的消减不仅能够提高生产能力、简化蚀刻装置，通常还有利于提供缺陷质量。就实施方式I制造的光掩模空白片100而言，从遮光层下层部21到反射降低层3为止的构成掩模图案用遮光膜4的所有层都由含有铬的材料构成，此外，相对于从表面侧向基板I侧的膜厚方向调节构成材料的组成以使蚀刻速度相对于铬蚀刻液加快，所以即使集中进行湿式蚀刻，也可得到近似垂直的截面形状。此外，难以在图案底部发生下端变窄的情况，也难以产生铬蚀刻残渣。但是，在由于重视反射降低功能的构成材料组成的原因而难以调节反射降低层3和遮光层2的湿式蚀刻速率的情况等下，将反射降低层3的湿式蚀刻和遮光层2的湿式蚀刻的工序分开也有效。作为在此使用的铬蚀刻液，具体可举出含有硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
[0155]之后，利用抗蚀剂剥离液、灰化法等去除抗蚀剂图案，并进行清洗。作为清洗液，例如可使用硫酸、硫酸过氧化氢混合液(SPM)、氨、氨过氧化氢混合液(APM)、0H自由基清洗水、臭氧水等。之后，根据需要，适当进行掩模图案缺陷检查和缺陷修正等。由此，制造在基板I上具有由遮光层下层部图案、遮光层上层部图案及反射降低层图案构成的遮光膜图案的光掩模200。
[0156]在上述光掩模200的制造方法中，虽然在反射降低层3上直接形成了抗蚀剂膜，但也可使用蚀刻用掩模。在这种情况下，在反射降低层3上形成蚀刻用掩模，在该反射降低层3之上形成抗蚀剂膜。在利用上述方法形成抗蚀剂图案以后，暂时通过湿式蚀刻来加工该蚀刻用掩模，以该加工后的蚀刻用掩模为掩模对由遮光层下层部21、遮光层上层部22及反射降低层3构成的遮光膜4进行湿式蚀刻。之后，去除加工后的蚀刻用掩模。抗蚀剂图案既可以刚刚在加工了蚀刻用掩模之后进行去除，也可以在遮光膜4的湿式蚀刻后进行去除。在蚀刻用掩模为具有较高的湿式蚀刻耐性、且与氧化铬的紧密贴合性高而防止湿式蚀刻液侵入的材料的情况下，通过该方法，包括上表面部(反射降低层3)在内都能够得到垂直截面形状的遮光膜图案。作为蚀刻用掩模的材料，可举出在硅中含有金属、氧、氮或碳中的至少任一种的材料，例如]?05^0510、]\10511]\1051(^、511510、51(^、51(:等。
[0157]实施方式2制造的光掩模200成为这样的光掩模:其图案截面形状的倾斜少(近似垂直的截面形状)而适合转印特性和微细化，且即使以高曝光量(高剂量)进行转印，转印缺陷也少。
[0158]实施方式3
[0159]在实施方式3中，对显示装置的制造方法进行说明。
[0160]在实施方式3的显示装置的制造方法中，首先，将通过实施方式2说明的显示装置制造用光掩模的制造方法得到的光掩模200相对于在显示装置的基板上形成有抗蚀剂膜的带抗蚀剂膜的基板以经由曝光装置的光学投影系统与形成在基板上的抗蚀剂膜相对的配置载置在曝光装置的掩模工作台上。
[0161 ]接着，向光掩模200照射曝光光，进行使抗蚀剂膜曝光的抗蚀剂曝光工序。
[0162]曝光光是例如365nm以上且450nm以下的波长范围的光，具体而言，适合用使用波长为365nm的i线、波长为405nm的h线及波长为436nm的g线等的单一波长的光或含有它们的复合光。
[0163]根据该实施方式3的显示装置的制造方法，利用通过实施方式2说明的显示装置制造用光掩模的制造方法而得到的光掩模来制造显示装置。因此，即使是在高剂量下的曝光中，也能够以较高的精度且以较低的缺陷形成微细图案。在该光刻工序(曝光、显影工序)的基础上，还经过被加工膜的蚀刻、绝缘膜、导电膜的形成、掺杂剂的导入或退火等种种工序，由此，能够以尚成品率制造形成有所期望的电子电路的尚精细显不装置。
[0164]【实施例】
[0165]下面，参照附图对本发明的各实施例进一步进行详细说明。注意，在各实施例中，对同样的构成要素使用相同附图标记，并简化或省略说明。
[0166][实施例1]
[0167]如图1所示，实施例1的光掩模空白片100具有透明的基板1、主要具有遮挡显示装置制造所使用的曝光光的功能的遮光层2、降低掩模图案绘制光的反射和转印曝光时的曝光光的反射的反射降低层3，将遮光层2和反射降低层3合在一起而形成掩模图案用遮光膜
4。遮光层2由以CrCN为遮光层下层部21、以CrCN为遮光层上层部22的两层膜构成，反射降低层3由CrON构成。首先，对该光掩模空白片100的制造方法和膜结构的详细情况进行说明。
[0168]〈光掩模空白片〉
[0169]一基板一
[0170]准备处于掩模图案形成侧的第一主面及相当于其背面的第二主面这两表面经过研磨的合成石英玻璃基板作为基板I。该大型玻璃基板的大小为约850mmX920mm，板厚为10mm。适当进行由粗研磨加工工序及精密研磨加工工序组成的研磨，以成为平坦且平滑的主表面。
[0171]一遮光膜一
[0172]遮光膜4的成膜如下:在连续配置于大型直列式溅射装置内的各空间(溅射室)分别配置Cr靶，首先以Ar气、CH4气和犯气为溅射气体连续形成50nm的CrCN层(遮光层下层部21)，接着同样以Ar气、CH4气和他气为溅射气体连续形成55nm的CrCN层(遮光层上层部22)，接着以Ar气和NO气为溅射气体连续形成25nm的CrON层(反射降低层3)。因此，实施例1的反射降低层3为单层膜。成膜后，利用纯水进行刷洗，制作出了光掩模空白片100。
[0173]注意，遮光层是通过适当调节CH4气和N2气的流量以加快膜深度方向的蚀刻速度而成膜的。具体而言，遮光层是通过使形成遮光层下层部21时的溅射气体中所含的％气的含量比形成遮光层上层部22时的溅射气体中所含的他气的含量多、并使形成遮光层下层部21时的溅射气体中所含的CH4气的含量比形成遮光层上层部22时的溅射气体中所含的CH4气的含量少而成膜的。此外，通过对施加于各Cr靶的功率也进行适当调节以使遮光层(上层部、下层部)及遮光膜得到所期望的光学浓度(OD)来成膜。
[0174]以下表示的是遮光膜4的各层的特性。光学浓度是通过透射浓度计进行测定的，反射率是通过反射率计进行测定的。在此，遮光层下层部21及遮光层上层部22的光学浓度是对在合成石英玻璃基板上以与上述条件相同的成膜条件形成各层(单层)而成的试样进行测定所得的值。
[0175]遮光层2:
[0176]下层部21:(^^(膜厚5011111)，光学浓度:2.3(波长:43611111)、2.5(波长:36511111)
[0177]上层部22:(^^(膜厚5511111)，光学浓度:2.1(波长:43611111)、2.3(波长:36511111)
[0178]反射降低层3: CrON(膜厚25nm)
[0179]遮光膜4整体的光学浓度:4.6(波长:436nm)、5.0(波长:365nm)，表面反射率:10 %(波长436nm)，背面反射率:55% (波长436nm)
[0180]注意，在上述的光掩模空白片的制造方法中，不使构成遮光膜4的各层膜在中途回到大气中，而是在减压真空状态下连续形成。通过这样在减压真空状态下连续形成，能够减小从遮光膜4的最表面(由CrON构成的反射降低层3)到基板I为止的组成的变动。
[0181]利用透射方式的空白片检查装置对该光掩模空白片100进行了缺陷检查。首先，以通常的照射量进行了筛查。检查区域是光掩模空白片的除外周2cm以外的整个区域，将未检测到尺寸4μπι以上的空白缺陷的空白片作为筛选缺陷检查合格品。接着，为进行评价实验，不惜牺牲检查能力，将照射量提高到10倍，再次对其20个合格品进行了检查。检查区域是与筛查相同的光掩模空白片的除外周2cm以外的整个区域。结果，尺寸4μπι以上的空白缺陷为O个。
[0182]〈光掩模的制造〉
[0183]接着，利用光掩模空白片100制造了光掩模200。
[0184]首先，对所准备的光掩模空白片100进行了清洗。
[0185]接着，在光掩模空白片100的反射降低层3即CrON上形成了抗蚀剂膜。然后，利用激光绘图机在该抗蚀剂膜上绘制了电路图案等所期望的图案，并进行了显影、冲洗，由此形成了规定的抗蚀剂图案。在此，所使用的激光绘图机的绘制光的波长为413nm。之后，以抗蚀剂图案为掩模，通过湿式蚀刻集中将由依次形成在基板I上的CrCN层(遮光层下层部21)、CrCN层(遮光层上层部22)及CrON层(反射降低层3)合计三层构成的遮光膜4图案化，形成了遮光膜图案。因此，遮光膜图案包括由CrCN构成的遮光层下层部图案、由CrCN构成的遮光层上层部图案(以上两层为遮光层图案)、由CrON构成的反射降低层图案。在此，作为湿式蚀刻，使用了含有硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液。
[0186]之后，将抗蚀剂图案剥离，得到了在合成石英玻璃基板I上形成有遮光膜图案的光掩模200。
[0187]观察了该光掩模200的掩模图案截面形状，看不到底部的下端变窄，是截面的倾斜角Θ为80度的良好的图案截面形状。
[0188]〈显示装置的制造〉
[0189]将通过该实施例1制作出的光掩模200设在曝光装置的掩模工作台上，对在显示装置的基板上形成有抗蚀剂膜的试样进行了图案曝光。然后，通过使该曝光后的抗蚀剂膜显影，在显示装置基板上形成了抗蚀剂图案。作为曝光光，使用了含有波长为365nm的i线、波长为405nm的h线及波长为436nm的g线的波长为350nm以上且450nm以下的光。
[0190]实施例1的光掩模200因为图案截面形状近似垂直(倾斜角80度)，且对上述曝光光的反射率也低，所以转印形成在显示基板上的抗蚀剂图案的精度升高。并且，遮光层下层部21的光学浓度OD高达2.3(波长436nm)，即使在高剂量下的曝光中，也能够充分抑制转印缺陷的产生。
[0191]将该抗蚀剂图案通过蚀刻转印在了被加工膜上，此外，通过经过绝缘膜、导电膜的形成、惨杂剂的导入或退火等种种工序，能够以尚成品率制造具有所期望的特性的尚精细显示装置。
[0192][实施例2]
[0193]在实施例2中，在形成实施例1中的遮光层的下层部时，对施加于Cr靶的功率进行调节，除此以外，均在与实施例1同样的成膜条件下，制作了具有以下特性的光掩模空白片。因此，基板I与实施例1相同。
[0194]以下表示的是遮光膜4的各层的特性。光学浓度及反射率的测定装置和测定方法与实施例1相同。
[0195]遮光层2:
[0196]下层部21:CrCN(膜厚30nm)，光学浓度:I.0(波长:436nm)、1.1 (波长:365nm)
[0197]上层部22:(^^(膜厚5511111)，光学浓度:2.1(波长:43611111)、2.3(波长:36511111)
[0198]反射降低层3: CrON(膜厚25nm)
[0199]遮光膜4整体的光学浓度:3.3(波长:436nm)、3.6(波长:365nm)，表面反射率:10%(波长436nm)，背面反射率:53% (波长436nm)
[0200]与实施例1同样，利用透射方式的空白片检查装置，对该光掩模空白片100进行了缺陷检查。首先，以通常的照射量进行了筛查。检查区域、基准的缺陷尺寸及筛查合格基准与实施例1相同。接着，将照射量提高到10倍，再次对其20个合格品进行了检查。结果，尺寸4μπι以上的空白缺陷为I个。
[0201]如上所述，实施例2的光掩模空白片是在高照射量下的空白缺陷少(I个)的缺陷质量优异的低空白缺陷光掩模空白片。此外，使用该光掩模空白片且通过与实施例1同样的工序制造的光掩模因为图案截面形状近似垂直(倾斜角80度)，且对上述曝光光的反射率也低，所以转印形成在显示基板上的抗蚀剂图案的精度升高。并且，遮光层下层部21的光学浓度在波长为436nm时OD高达2.I，在波长为365nm时OD高达I.I，即使在高剂量下的曝光中，转印缺陷也少。因此，能够以尚成品率制造具有所期望的特性的尚精细显不装置。
[0202][实施例3]
[0203]在实施例3中，在与实施例1相同尺寸的大型玻璃基板上，使用大型直列式溅射装置，进行了由遮光层2(下层部21、上层部22)和反射降低层3构成的遮光膜的成膜。实施例3与实施例1的不同之处，第一是遮光层下层部21及遮光层上层部22的膜厚和光学浓度0D，第二是反射降低层3为由两层构成的膜，其他包含基板在内均与实施例1相同。
[0204]因此，实施例3中的成膜如下:在连续配置于大型直列式溅射装置内的各空间(溅射室)分别配置Cr靶，首先以Ar气、CH4气和犯气为溅射气体连续形成45nm的CrCN层(遮光层下层部21)，接着同样以的Ar气、CH4气和犯气为溅射气体连续形成40nm的CrCN层(遮光层上层部22)，接着以Ar气、CO2气和％气为溅射气体连续形成19nm的CrCON层(反射降低层(下层))，最后以Ar气、CO2气和他气为溅射气体连续形成1nm的CrCON层(反射降低层(上层))。成膜后，利用纯水进行刷洗，制作出了光掩模空白片100。
[0205]注意，遮光层2是通过适当调节CH4气和N2气的流量以加快膜深度方向的蚀刻速度而成膜的。具体而言，遮光层2是通过使形成遮光层下层部21时的溅射气体中所含的他气的含量比形成遮光层上层部22时的溅射气体中所含的犯气的含量多、并使形成遮光层下层部21时的溅射气体中所含的CH4气的含量比形成遮光层上层部22时的溅射气体中所含的CH4气的含量少而成膜的。此外，反射降低层3是通过使形成反射降低层(下层)时的溅射气体中所含的CO2气的含量比形成反射降低层(上层)时的溅射气体中所含的CO2气的含量多以使下层的CrCON层的氧含量比上层的CrCON层的氧含量多而成膜的。此外，通过对施加于各Cr靶的功率也进行适当调节以使遮光层2(上层部22、下层部21)及遮光膜4到达所期望的光学浓度(OD)来成膜。
[0206]以下表示的是遮光膜4的各层的特性。光学浓度及反射率的测定装置和测定方法与实施例1相同。
[0207]遮光层2:
[0208]下层部21:CrCN(膜厚45nm)，光学浓度:2.0(波长:436nm)、2.2(波长:365nm)
[0209]上层部22:CrCN(膜厚40nm)，光学浓度:2.0(波长:436nm)、2.2(波长:365nm)
[0210]反射降低层3:CrCON
[0211]上层部:低含氧CrCON(膜厚19nm)
[0212]下层部:高含氧CrCON(膜厚1nm)
[0213]遮光膜整体的光学浓度:4.2(波长436nm)、4.6(波长365nm)，反射率:7%(波长436mn)，背面反射率:55% (波长436nm)
[0214]与实施例1同样，使用透射方式的空白片检查装置，对该光掩模空白片100进行了缺陷检查。首先，以通常的照射量进行了筛查。检查区域、基准的缺陷尺寸及筛查合格基准与实施例1相同。接着，将照射量提高到10倍，再次对其20个合格品进行了检查。结果，尺寸4μπι以上的空白缺陷为O个。
[0215]如上所述，实施例3的光掩模空白片是即使在高照射量下也检测不到空白缺陷(O个)的缺陷质量优异的光掩模空白片。此外，上层的反射降低层因为低含氧CrCON，所以具有耐清洗性高之类的特征。
[0216]使用该光掩模空白片通过与实施例1同样的工序制造的光掩模因为图案截面形状近似垂直(倾斜角82度)，且对上述曝光光的表面反射率也低，所以还能够抑制反射光在光掩模和被转印基板之间发生多重反射而使转印精度降低。因此，转印形成在显示基板上的抗蚀剂图案的精度升高。并且，遮光层下层部21的光学浓度在波长为436nm时OD高达2.0，在波长为365nm时OD高达2.2，即使在高剂量下的曝光中，也几乎看不到掩模空白缺陷引起的转印缺陷。因此，能够以高成品率制造具有所期望的特性的高精细显示装置。
[0217][实施例4]
[0218]实施例4的特征是在大型玻璃基板I和遮光层2之间形成了背面反射降低层，除此以外，均通过与实施例1相同的构造和方法制作出了掩模空白片及光掩模，并利用该光掩模制造了显示装置。
[0219]背面反射降低层是以Ar气、CO2气和N2气为溅射气体形成15nm的CrCON层，之后与实施例I同样地连续形成遮光层2、反射降低层3，并利用纯水进行刷洗，从而制作出了光掩模空白片100。
[0220]以下表示的是各层的特性。光学浓度及反射率的测定装置和测定方法与实施例1相同。
[0221]背面反射降低层:CrCON(膜厚15nm)
[0222]遮光层2:
[0223]下层部21:CrCN(膜厚50nm)，光学浓度:2.3(波长:436nm)、2.5(波长:365nm)
[0224]上层部22:CrCN(膜厚55nm)，光学浓度:2.1 (波长:436nm)、2.3(波长:365nm)
[0225]反射降低层3:CrON(膜厚25nm)
[0226]遮光膜4整体的光学浓度:4.7(波长:436nm)、5.2(波长365nm)，表面反射率:10%(波长436nm)，背面反射率:10% (波长436nm)
[0227]与实施例1同样，利用透射方式的空白片检查装置，对该光掩模空白片100进行了缺陷检查。首先，以通常的照射量进行了筛查。检查区域、基准的缺陷尺寸及筛查合格基准与实施例1相同。接着，将照射量提高到10倍，再次对其20个合格品进行了检查。结果，尺寸4μπι以上的空白缺陷为O个。
[0228]如上所述，实施例4的光掩模空白片是即使在高照射量下也检测不到空白缺陷(O个)的缺陷质量优异的光掩模空白片。此外，因为在背面侧形成有反射降低层，所以向曝光装置的光源侧反射的曝光光少，能够大幅度地抑制反射光斑和重影之类的给转印特性带来不良影响的要素。
[0229]使用该光掩模空白片通过与实施例1同样的工序制造的光掩模因为图案截面形状近似垂直(倾斜角80度)，且对上述曝光光的反射率也低，所以转印形成在显示基板上的抗蚀剂图案的精度也升高。并且，遮光层下层部21的光学浓度OD高达2.3(波长436nm)，即使在高剂量下的曝光中，也能够充分抑制掩模空白缺陷引起的转印缺陷。因此，能够以高成品率制造具有所期望的特性的高精细显示装置。
[0230][实施例5]
[0231]在实施例5中，将实施例1中的遮光层2的下层部21、上层部22及反射降低层3设为组成沿遮光膜的深度方向连续倾斜的膜，所以调节向大型直列式溅射装置内供给的溅射气体的供给方法、流量并进行了成膜。除此以外均与实施例1相同，制作出了具有以下特性的光掩模空白片。
[0232]每当确定成膜条件时都假定的遮光膜4的各层的特性与实施例1相同。
[0233]对于所制作的光掩模空白片的遮光膜4，通过俄歇电子分光法检查了深度方向的组成分布。将其结果表示在图4中。
[0234]如图4所示，在基板I和遮光层2的下层部21之间、遮光层2的下层部21和上层部22之间、遮光层2的上层部22和反射降低层3之间，形成了构成各层的各元素中的至少三种元素的组成连续倾斜的组成倾斜区域A、B、C。
[0235]注意，组成倾斜区域A和下层部21的合计膜厚为约50nm，组成倾斜区域A和下层部21的光学浓度成为2.3(波长:436m)、2.5(波长:365nm)0
[0236]此外，测定了所得到的光掩模空白片的光学特性，遮光膜4整体的光学浓度为4.6(波长:436111)、5.0(波长:36511111)，表面反射率为10%(波长43611111)，背面反射率为55%(波长436nm)。
[0237]与实施例1同样，利用透射方式的空白片检查装置，对该光掩模空白片进行缺陷了检查。首先，以通常的照射量进行了筛查。检查区域、基准的缺陷尺寸及筛查合格基准与实施例I相同。接着，将照射量提高到10倍，再次对其20个合格品进行了检查。结果，尺寸4μπι以上的空白缺陷为O个。
[0238]如上所述，实施例5的光掩模空白片是在高照射量下没有空白缺陷(O个)的缺陷质量优异的低空白缺陷光掩模空白片。此外，使用该光掩模空白片通过与实施例1同样的工序制造的光掩模因为图案截面形状近似垂直(倾斜角83度)，且对上述曝光光的反射率也低，所以转印形成在显示基板上的抗蚀剂图案的精度升高。并且，遮光层下层部21的光学浓度OD在波长为436nm时高达2.3，在波长为365nm时高达2.5，即使是在高剂量下的曝光中，转印缺陷也少。因此，能够以尚成品率制造具有所期望的特性的尚精细显不装置。
[0239][比较例I]
[0240]在比较例I中，在形成实施例1中的遮光层的下层部时，对施加于Cr靶的功率进行调节，另外，改变遮光层下层部21的膜厚，除此以外均与实施例1相同，制作出了具有以下特性的光掩模空白片。
[0241]以下表示的是遮光膜4的各层的特性。光学浓度及反射率的测定装置和测定方法与实施例1相同。
[0242]遮光层2:
[0243]下层部21:CrCN(膜厚 20nm)，光学浓度:0.6(波长:436nm)、0.7(波长:365nm)
[0244]上层部22:CrCN(膜厚55nm)，光学浓度:2.1 (波长:436nm)、2.3(波长:365nm)
[0245]反射降低层3: CrON(膜厚25nm)
[0246]遮光膜4整体的光学浓度:3.0(波长:436nm)、3.2(波长:365nm)，表面反射率:10 %(波长436nm)，背面反射率:50% (波长436nm)
[0247]与实施例1同样，利用透射方式的空白片检查装置，对该光掩模空白片100进行了缺陷检查。首先，以通常的照射量进行了筛查。检查区域、基准的缺陷尺寸及筛查合格基准与实施例1相同。接着，将照射量提高到10倍，再次对其20个合格品进行了检查。结果，在20个合格品中重新检测到了 8个尺寸4μπι以上的空白缺陷。
[0248]使用该光掩模空白片通过与实施例1同样的工序制造的光掩模在高剂量下的转印曝光中有可能成为确认存在掩模引起的转印缺陷的具有危险性的光掩模。
[0249][比较例2]
[0250]比较例2是将遮光层2设为单层膜、将反射降低层3的材料设为CrCON的情况，所使用的基板和掩模的制造方法及显示装置的制造方法与实施例1相同。
[0251]在比较例2中，使用大型直列式溅射装置，在大型玻璃基板(合成石英玻璃(QZ)，1mm厚，尺寸850mm X 920mm)上进行了由遮光层和反射降低层构成的遮光膜的成膜。
[0252]成膜如下:在连续配置于大型直列式溅射装置内的各空间(溅射室)分别配置Cr靶，首先以Ar气、CH4气体和N2气为溅射气体连续形成140nm的CrCN层(遮光层2)，接着以Ar气、CO2气和他气为溅射气体连续形成25nm的CrCON层(反射降低层3)。成膜后，利用纯水进行刷洗，制作出了光掩模空白片100。在成膜时，通过对施加于各Cr靶的功率进行适当调节以使由单层膜构成的遮光层2及遮光膜4达到所期望的光学浓度(OD)来成膜。
[0253]以下表示的是遮光膜4的各层的特性。光学浓度及反射率的测定装置和测定方法与实施例1相同。
[0254]遮光层2:(^叫膜厚14011111)
[0255]反射降低层3: CrCON(膜厚25nm)
[0256]遮光膜4整体的光学浓度:4.7(波长436nm)、5.0(波长365nm)，表面反射率:10%(波长436nm)，背面反射率:58% (波长436nm)
[0257]与实施例1同样，利用透射方式的空白片检查装置，对该光掩模空白片100进行了缺陷检查。首先，以通常的照射量进行了筛查。检查区域、基准的缺陷尺寸及筛查合格基准与实施例1相同。接着，将照射量提高到10倍，再次对其20个合格品进行了检查。结果，尺寸4μπι以上的空白缺陷为O个。
[0258]如上所述，比较例2的光掩模空白片是即使在高照射量下也检测不到空白缺陷(O个)的缺陷质量优异的光掩模空白片。
[0259]但是，使用该光掩模空白片通过与实施例1同样的工序制造的光掩模的图案截面的倾斜角大至45度，远不垂直，不适合形成微细的掩模图案，并且其掩模图案形状也给转印特性带来了不良影响。虽然在高剂量下的曝光中在转印缺陷的观点上没有问题，但在形成高精度的微细图案的观点上是存在问题的。因此，很难以高成品率制造具有所期望的特性的尚精细显不装置。
[0260]在上述的实施方式及实施例中，举出含有铬的铬系材料作为遮光膜的材料而进行了说明，但不局限于此。作为遮光膜的材料，也可以为含有钼、钛、锆等金属和硅的金属硅化物系材料、含有钽的钽系材料。
[0261]在遮光膜的材料为金属硅化物系材料的情况下，作为形成遮光膜图案时所使用的蚀刻液，可使用含有选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化物和选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂或水的溶液。
[0262]另外，在遮光膜的材料为钽系材料的情况下，作为形成遮光膜图案时所使用的蚀刻液，可使用含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铯中的任一种的溶液，出于调节蚀刻速度的目的，也可以进一步包含含有水、过氧化氢或氧的溶液。
[0263]在使用金属硅化物系材料作为遮光膜的材料的情况下，当使由金属硅化物组成的材料含有氮时，相对于上述蚀刻液的蚀刻速度就变慢，当使由金属硅化物组成的材料含有氧时，相对于上述蚀刻液的蚀刻速度就变慢。
[0264]另外，在使用钽系材料作为遮光膜的材料的情况下，当使钽含有氮时，相对于上述蚀刻液的蚀刻速度就变慢，当使钽含有氧时，相对于上述蚀刻液的蚀刻速度就变慢。
[0265]在使用金属硅化物系材料及钽系材料作为遮光膜的材料的情况下，作为蚀刻用掩模的材料，可使用含有铬的铬系材料。
【主权项】
1.一种光掩模空白片，其具有由对曝光光透明的材料构成的透明基板和由不透明的材料构成的遮光膜，其特征在于， 所述遮光膜从所述透明基板侧起依次形成有遮光层和反射降低层， 所述遮光层由多层层叠膜以蚀刻速度从该遮光层表面向所述透明基板阶段性或连续性地加快的方式构成，该遮光层中的形成于基板侧的下层部在436nm波长下的光学浓度为1.0以上。2.如权利要求1所述的光掩模空白片，其特征在于， 所述下层部在365nm波长下的光学浓度为1.2以上。3.如权利要求1或2所述的光掩模空白片，其特征在于， 在所述透明基板和所述下层部之间形成有背面反射降低层。4.如权利要求1或2所述的光掩模空白片，其特征在于， 所述遮光层由含有铬的铬系材料构成。5.如权利要求4所述的光掩模空白片，其特征在于， 所述遮光层由还含有氮或碳中的至少任一种的铬化合物构成， 满足以下条件中的至少任一个: 该遮光层中的氮相对于铬和氮的总量的含有率在所述遮光层的下层部比在所述下层部以外的遮光层部即上层部大； 碳相对于铬和碳的总量的含有率在所述下层部比在所述上层部小。6.如权利要求4所述的光掩模空白片，其特征在于， 所述反射降低层由铬含量比所述遮光层少且含有氧的氧化铬材料构成， 所述反射降低层为层叠了多层的层叠膜， 所述遮光层侧的氧含量为所述反射降低层表面侧的氧含量以上。7.如权利要求1或2所述的光掩模空白片，其特征在于， 所述光掩模空白片为显示装置制造用光掩模的原版。8.一种光掩模的制造方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的光掩模空白片，通过以下工序来制造光掩模: 在该光掩模空白片上形成抗蚀剂膜的工序； 对所述抗蚀剂膜进行所期望的图案的绘制及显影而在该光掩模空白片上形成抗蚀剂图案的工序； 以所述抗蚀剂图案为掩模，通过蚀刻将所述遮光膜图案化而形成遮光膜图案的工序。9.一种显示装置的制造方法，其特征在于， 具有曝光工序，该曝光工序将通过权利要求8所述的光掩模的制造方法制造的光掩模载置于曝光装置的掩模工作台，并将形成在所述光掩模上的转印用图案曝光转印于形成在显示装置基板上的抗蚀剂。
【文档编号】G03F1/50GK106019817SQ201610173066
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】牛田正男, 坪井诚治, 安森顺, 安森顺一, 阿山兼士
【申请人】Hoya株式会社, Hoya电子马来西亚有限公司