含内部纳米颗粒的支持基质的制作方法
【专利说明】含内部纳米颗粒的支持基质
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本专利申请要求2013年8月22日提交的名称为“Scaffolding Matrix withInternal Nanoparticles” 的美国非临时申请 N0.13/973，943 和 2012 年 8 月 24 日提交的名称为 “Scaffolding Matrix with Internal Nanoparticles” 的美国临时申请N0.61/693，070的优先权，它们通过引用方式明确地并入本文中。
技术领域
[0003]本公开概括地涉及储能设备，并更特别地涉及金属-离子电池技术等。
【背景技术】
[0004]部分地由于先进的金属离子电池如锂离子(L1-离子)电池相对较高的能量密度、轻重量和长寿命的潜力，因而它们对于宽范围的消费电子产品来说是期望的。然而，尽管它们越来越商业普及，但是，特别是对于在低或零排放混合电动或全电动汽车、消费电子产品、高效节能的货船和机车、航天应用和电网中的潜在应用，仍需要这些电池的进一步开发。
[0005]为此类电池提供高容量的材料包括转换式电极(如，L1-离子电池用的金属氟化物、硫化物、氧化物、氮化物、磷化物和氢化物等)、合金式电极(如L1-离子电池用的硅、锗、锡、铅、锑、镁等)，等等。大多数这类材料存在多个用于各种金属-离子电池化学的限制，包括:(i)低导电性，其限制它们在电池中的利用以及电池中能量与功率两种特性；(?)低离子传导性，其限制它们在电池中的利用以及电池中能量与功率两种特性；(iii)金属离子嵌入/脱嵌期间的体积变化，其可导致电极的机电劣化和(特别是在负极材料(anode materials)的情况下)电池运行期间固体-电解质中间相(solid-electrolyteinterphase, SEI)的劣化；和(iv)它们表面的化学变化，其可减弱(或者甚至破坏)颗粒-粘结剂界面的强度，导致电极和电池劣化。
[0006]降低粒径减少离子扩散距离，并提供一种解决低离子传导性限制的方法。然而，纳米粉末存在由单个颗粒之间形成的多个高电阻点接触引起的高电阻。另外，小粒径增加可用于不期望的电化学副反应的比表面积。此外，仅降低粒径不能解决，且可能在某些情况下加剧这类材料的其它限制，例如颗粒的体积变化和外表面积的变化，以及颗粒-粘结剂界面的减弱。
[0007]某些高容量材料，例如硫(S)，另外存在电池电解液(electrolyte)中的中间反应产物(如金属多硫化物)的溶解，这进一步有助于它们的劣化。尽管硫经熔体-渗透引入多孔碳中已显示减少溶解并增加S基正极(cathodes)的导电性，此类技术狭义定制(narrowly tailored)为有限组的具有像硫的低恪点(约115°C )的材料并狭义定制为有限组的可生产结构(如，保形涂层(conformal coatings))。
[0008]因此，仍然需要改进的电池、组件和其它相关材料以及制造方法。
【发明内容】
[0009]本文公开的实施方案通过提供改进的电池组件、由其制成的改进的电池以及制造其和使用其的方法来解决上述需求。
[0010]提供一种电池电极组合物，所述电池电极组合物包含复合颗粒，其中各复合颗粒包含活性材料和支持基质(scaffolding matrix)。设置活性材料以在电池运行期间储存和释放离子。对于某些感兴趣的活性材料，离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化。支持基质作为其内配置有所述活性材料的多孔、导电性支持基质而设置。这样，支持基质结构上支承活性材料，与活性材料电互连，和适应活性材料的体积变化。
[0011]还提供一种制造包含复合颗粒的电池电极组合物的方法。所述方法可包括，例如:为了在电池运行期间储存和释放离子而设置活性材料，由此离子的储存和释放导致活性材料的体积实质性变化；和形成其内配置有活性材料的多孔、导电性支持基质，其中支持基质结构上支承活性材料，与活性材料电互连，和适应活性材料的体积变化。
【附图说明】
[0012]提供附图以帮助描述本发明的实施方式，并且仅为了说明实施方式、不是对其限制而提供。
[0013]图1说明根据某些示例实施方式的示例电池电极组合物。
[0014]图2说明根据其它示例实施方式进一步引入功能性壳的示例电池电极组合物的设计。
[0015]图3说明根据其它示例实施方式引入功能性壳的另一示例电池电极组合物的设
i+o
[0016]图4说明根据其它示例实施方式引入功能性壳的另一示例电池电极组合物的设
i+o
[0017]图5说明根据其它示例实施方式引入具有第二活性材料的功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。
[0018]图6说明根据其它示例实施方式引入多层功能性壳的示例电池电极组合物的设
i+o
[0019]图7说明根据其它示例实施方式引入多层功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。
[0020]图8说明根据其它示例实施方式的替代示例电池电极组合物的设计。
[0021]图9说明根据其它示例实施方式引入活性材料核和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。
[0022]图10说明根据其它示例实施方式引入活性材料核和功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。
[0023]图11说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔(channel pores)的示例电池电极组合物的设计。
[0024]图12说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的示例电池电极组合物的设计。
[0025]图13说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的另一示例电池电极组合物的设计。
[0026]图14说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的另一示例电池电极组合物的设计。
[0027]图15说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。
[0028]图16说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔、填充材料和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。
[0029]图17为说明根据各示例实施方式制造电池电极组合物的示例方法的流程图。
[0030]图18为根据某些示例实施方式，来自描绘图1或3中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
[0031]图19为根据某些示例实施方式，来自描绘图8中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
[0032]图20为根据某些示例实施方式，来自描绘图4、5和7中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
[0033]图21为根据某些示例实施方式，来自描绘图5或7中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
[0034]图22为根据某些示例实施方式，来自描绘图4中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
[0035]图23为根据某些示例实施方式，来自描绘图4或6中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
[0036]图24示出用其中沉积的硅纳米颗粒制造的示例碳支持颗粒的SEM和TEM图像。
[0037]图25示出示例电池(如，L1-离子)，其中可根据各种实施方式应用在此描述的组件、材料、方法和其它技术或它们的组合。
【具体实施方式】
[0038]在以下涉及本发明【具体实施方式】的描述和相关附图中公开本发明的各方面。术语〃本发明的实施方式〃不要求本发明的所有实施方式包括所讨论的特征、优点、方法或操作模式，并且在不背离本发明的范围的情况下，可设计替代的实施方式。另外，本发明的众所周知的要素可能没有详细描述或可能被省略，以便不使其它更相关的细节不明显。
[0039]本公开提供先进的电池电极用复合材料(composite material)，其由具有引入其中的一种(或多种)活性材料的多孔、导电性“支持”基质形成。如下面更详细地讨论，优于常规设计的几点优势通过将活性材料引入该类型的支持基质中而提供。例如，支持基质内部的活性材料的沉积(与表面沉积相反)帮助避免单个活性材料颗粒的通常不期望的附聚。
[0040]另外，可使一部分支持基质暴露，因而用于(聚合物)粘结剂的稳定附着。更稳定的颗粒-粘结剂界面可导致电极的更稳定的性能。支持基质的外表面积还可用于离子导电性的(和溶剂不可透过的)外壳的沉积，从而将沉积在支持基质内部的活性材料密封，并避免活性材料与电解质的溶剂分子的通常不期望的接触。
[0041]支持基质还可用于电连接单个活性(纳米)颗粒，这对于活性颗粒的较高利用是重要的。此外，即使在离子嵌入和脱嵌期间(在电池运行期间，例如在充电和放电期间)活性颗粒改变尺寸的情况下，支持基质也能够维持此类电连接性。
[0042]图1说明根据某些示例实施方式的示例电池电极组合物。这里，为了说明的目的，示出单个复合颗粒100。电池电极可由此类复合颗粒100的聚集(如，附聚至集电体等上)形成，视给定应用的情况而定。仅为了说明的目的，示出球状，但可有利于某些应用。
[0043]复合颗粒100包含活性材料102和多孔、导电性支持基质104。在本实例中，活性材料102示为单个活性(纳米)颗粒的聚集。通常，单个活性颗粒的特征尺寸(如，在理想球形的情况中，单个活性颗粒的直径)可为复合颗粒100的特征尺寸的约0.1%至约50%的范围内。设置活性材料102以在电池运行期间储存和释放金属离子。
[0044]如以上所讨论的，对于感兴趣的某些活性材料(例如，硅)，这些离子(例如，L1-离子电池中的Li离子)的储存和释放导致活性材料的体积实质性变化，在常规设计中，这可能导致不可逆的机械损害，且最终导致单个电极颗粒之间或电极与下面的集电体之间的接触的损失。此外，这可能导致固体电解质中间相(SEI)在此类体积变化的颗粒周围的连续生长。反过来，SEI生长消耗离子且减小电池容量。
[0045]设置多孔、导电性支持基质104，以通过具有沉积于其骨架内的活性材料102来解决这些问题。这样，支持基质104结构上支承活性材料102，与活性材料102电互连，并适应上文讨论的活性材料102的体积变化。一般而言，复合颗粒100可能够适应电池运行期间活性材料102的体积变化，该体积变化超过支持基质104的相应体积变化大于100%。
[0046]更具体地，以该方式使用多孔、导电性支持基质提供几个优势，包括:(i)其与活性颗粒电互连；(ii)其为金属离子嵌入时的颗粒膨胀提供容积；(iii)其可为离子迅速进入颗粒表面中提供途径；(iv)其为对金属离子可透过但对溶剂分子不可透过的外壳的沉积提供基础；(V)其为聚合物粘结剂的稳定附着提供位点；和(Vi)其支持经浸渍策略引入活性颗粒/材料