含内部纳米颗粒的支持基质的制作方法_4

文档序号:8436022阅读:来源:国知局
ii)引起聚合物前体的碳化和包含活性纳米颗粒、碳和纳米孔的纳米复合材料的形成的热处理;和(iii)任选的活化,从而增加孔的体积。在另一实例中,在纳米颗粒沉积后,复合聚合物纳米颗粒可通过具有与颗粒相反的表面电荷的聚合物的静电吸附覆盖有另一碳-形成聚合物层。
[0092]根据另一示例方法,可进行下述:(i)活性纳米颗粒和聚合物前体纳米颗粒可从溶液/悬浮液异相凝结在大尺寸(如,直径大于约0.5微米)嵌入式低容量活性材料颗粒表面上;(ii)热退火(碳化),从而形成具有均匀分布于碳和孔内的纳米颗粒的纳米复合材料壳;和(iii)任选的活化,从而增加孔的体积。在另一实例中,覆盖有活性/聚合物纳米颗粒的大尺寸纳米颗粒可在碳化前覆盖有另一碳-形成聚合物的层。
[0093]根据另一示例方法,可进行下述:(i)活性纳米颗粒可首先分散于单体或聚合物溶液中;(ii)所产生的混合有大尺寸(如,直径大于约0.5微米)嵌入式低容量活性材料颗粒的悬浮液可(例如,于水中)乳化,从而在水中产生球状高容量纳米颗粒-低容量颗粒-聚合物胶体;(iii)胶体中的单体可聚合(或溶剂可从聚合物溶液中提取),从而产生由活性高容量纳米颗粒、低容量颗粒和聚合物组成的球状复合颗粒;(iv)在水蒸发时,复合颗粒可碳化;和(V)所产生的碳-活性纳米颗粒复合材料可(任选地)活化,从而增加孔的体积。在另一实例中,聚合可在单体的非水溶剂中进行,所述单体的非水溶剂为针对合成的聚合物的非溶剂。在聚合期间,聚合物颗粒可通过沉淀机理形成。在沉淀的过程中,活性纳米颗粒/大颗粒的聚合变为在聚合物颗粒内部捕获。在溶剂蒸发时,复合颗粒可碳化。
[0094]根据另一示例方法,可进行下述:(i)具有活性高容量颗粒前体和低容量活性颗粒的水可在单体溶液中乳化;(?)所产生的混合物可在水中再次乳化,从而产生单体溶液的胶体(其内部可存在活性颗粒前体的胶体)单体可聚合产生含有活性颗粒前体分布的且包含活性颗粒的近球形聚合物颗粒;(iv)所产生的乳液可干燥、煅烧/碳化,从而产生引入有活性材料的颗粒的多孔碳颗粒;和(V)所产生的碳-活性纳米颗粒复合材料可(任选地)活化,从而增加孔的体积。类似的方法可在如上所述的非水介质中实现。
[0095]根据另一示例方法,可进行下述:(i)活性颗粒前体可连同适当的碳形成聚合物溶解在有机溶剂中;(ii)溶液可与低容量活性颗粒混合以形成悬浮液;(iii)悬浮液可与颗粒前体和聚合物用的过量非溶剂混合,且复合颗粒可通过沉淀来形成;(iv)所产生的颗粒可干燥和煅烧/碳化,从而产生引入有活性材料的纳米颗粒的多孔碳颗粒。在另一实例中,沉淀可经改变离子强度或溶液PH,或改变体系的温度/压力来进行。
[0096]还应理解的是,图8的活性材料核的设计可与上述任意壳的设计组合使用。下面讨论关于图9-10的两个实例。
[0097]图9说明根据其它示例实施方式引入活性材料核和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。如图所示,图9的复合颗粒900包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104,以及至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的壳208,如图2的设计。图9的复合颗粒900还进一步包含活性材料核806,如图8的设计。在本实例中,壳208具体为,或换言之包括,由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层。
[0098]图10说明根据其它示例实施方式引入活性材料核和功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。如图所示,图10的复合颗粒1000包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104,以及具有内层710和外层712的(如图7的设计)、各自至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的多层复合材料壳。图10的复合颗粒1000还进一步包含活性材料核806,如图8的设计。在本实例中,内壳层710为具有比支持基质104小的平均孔径的多孔层,而外层712为由与配置在支持基质104内的活性材料不同的、但可与活性材料核806的活性材料相同的活性材料形成的活性材料层。
[0099]在某些应用中,可期望进一步增加复合颗粒结构内的离子输送(1ntransport)。因此,提供设计为提供较快的颗粒扩散的所谓外部“通道”孔并因此改进功率性能特性可以是有利的。
[0100]图11说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔的示例电池电极组合物的设计。如图所示,图11的复合颗粒1100包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104 (如图1的设计),且进一步包含从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114。这样,通过减小离子的平均扩散距离,通道孔1114为离子从电解液向配置在支持基质104内的活性材料102中的较快扩散提供通道。
[0101]更具体地,支持基质中的孔可相对小(例如,在约0.5-5nm的量级),且在某些情况下(当例如电解液渗透孔时)提供缓慢的离子输送进入复合颗粒的核中。通过形成从颗粒的外表面蔓延至核内并具有显著较快的离子扩散速率的较大的通道孔(例如,在约10-30nm的量级),由此类颗粒构成的电极的速率性能可显著改善。在某些情况下,例如当电解液渗透较小的支持基质孔且在低电位下部分分解而形成具有相对低的离子导电性的SEI层时,部分无(free from) SEI的通道孔类似地提供高速率性能。
[0102]在某些实施方案中,通道孔可填充有一种或多种功能性材料,从而提供根据给定应用所期望的其它益处。
[0103]图12说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的示例电池电极组合物的设计。如图所示,图12的复合颗粒1200包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104,以及从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114,如图11的设计。图12的复合颗粒1200还进一步包含填充材料1216,以使至少一些外部通道孔1114填充有填充材料1216。在本实例中,填充材料1216具体为,或换言之包括,与配置在支持基质104内的活性材料102不同的活性材料。该第二类型的活性材料可与上述关于图3的类似,并可通过在复合颗粒内具有两种类型的活性材料来提供类似的优势,包括改进的颗粒结构稳定性、提供离子快速接近支持基质、进一步减少电池运行期间的颗粒体积变化、阻塞电解液溶剂接近颗粒的核,等等。
[0104]图13说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的另一示例电池电极组合物的设计。如图所示,图13的复合颗粒1300包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104,以及从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114和填充材料1316,以使至少一些外部通道孔1114填充有填充材料1316,如图12的设计。然而,在本实例中,填充材料1316具体为,或换言之包括,具有与支持基质不同的微结构(如,不同的孔径、孔密度等)的多孔材料。多孔材料可与上述关于图4的类似,并可通过在复合颗粒内具有两种类型的多孔结构来提供类似的优势。
[0105]图14说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的另一示例电池电极组合物的设计。如图所示,图14的复合颗粒1400包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104,以及从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114和填充材料1416,以使至少一些外部通道孔1114填充有填充材料1416,如图12和13的设计。在本实例中,填充材料1416如图13的设计包含多孔材料,但多孔材料的孔至少部分填充有与配置在支持基质104内的活性材料102不同的第二活性材料。该复合填料配置可与上述关于图5的类似,并可通过具有配置在支持基质104内的、由第一活性材料形成的活性材料102来提供类似的优势,同时多孔填充材料1416中的至少一些孔渗透有第二活性材料。
[0106]应理解的是,对于不同应用,也可使用其它类型的填充材料。例如,当电解液不渗透较小的支持基质孔时且当支持基质的离子导电性相对低时,较大的通道孔可填充有另一电解质(如,固体电解质材料),或更普遍地,填充有离子导电性材料,从而为复合颗粒类似地提供较高的速率性能。
[0107]应理解的是,图11-14的通道孔的设计可与上述任意壳设计组合使用。下面讨论关于图15-16的两个实例。
[0108]图15说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。如图所示,图15的复合颗粒1500包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104,以及从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114,如图11的设计。图15的复合颗粒1500还进一步包含至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的壳208,如图2的设计。在本实例中,壳208具体为,或换言之包括,由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层。在某些设计中,该壳至少部分地覆盖通道孔的内壁是有利的。
[0109]图16说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔、填充材料和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。如图所示,图16的复合颗粒1600包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104,以及从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114和填充材料1316(如,多孔材料),以使至少一些外部通道孔1114填充有填充材料1316,如图13的设计。图16的复合颗粒1600还进一步包含至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的壳208 (如图2的设计),以及填充材料1316。在本实例中,壳208具体为,或换言之包括,由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层。
[0110]应理解的是,本文提供的不同复合颗粒结构可以各种方式形成。几种示例形成方法已提供于本文,下面再描述几种。
[0111]图17为说明根据各种示例实施方式制造电池电极组合物的示例方法的流程图。在本实例中,设置活性材料以在电池运行期间储存和释放离子(区块1710)。如上所述,离子的储存和释放可引起活性材料的体积实质性变化。因此,设置其中配置有活性材料的多孔、导电性支持基质(区块1720)。还如上文所述,支持基质结构上支承活性材料,与活性材料电互连,和适应活性材料的体积变化。
[0112]支持基质可以各种方式形成。在这里说明的一个实例中,支持基质可通过形成含碳前体(任选的区块1722)、氧化(如,增加碳化产量)和碳化含碳前体以形成碳化颗粒(任选的区块1724)、和升温下活化碳化颗粒以形成支持基质(任选的区块1726)来形成。形成支持基质可进一步包括活性材料渗透入支持基质(任选的区块1728),其可通过(i)化学气相沉积、(ii)溶液渗透接着溶剂蒸发、(iii)溶液渗透接着溶剂蒸发和退火、(iv)溶液渗透接着非溶剂添加期间沉淀、(V)溶胶-凝胶、(vi)蒸汽渗透、(vii)原子层沉积、(viii)电镀、(ix)恪体渗透、
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