孔 的壳部，形成于上述巧部上。
[0127] <步骤（iii);在多孔性娃类粒子的表面形成碳涂敷层的步骤〉
[0128] W65:45的重量份混合上述多孔性娃类粒子及庶糖溶液，来使多孔性娃类粒子分 散于庶糖溶液，并在氣氛围下的约500°C的温度下，进行3个小时的热处理，W此得到负极 活性物质。此时，相对于负极活性物质的总重量，包含于涂敷层的碳的含量为约25重量百 分比，碳涂敷层的厚度为约lOOnm。
[0129] 比较例1
[0130] 除了W在下表1中所记载的条件来对在实施例1的步骤（ii)中得到的Si-TiSi2 合金粉末执行操作之外，W与实施例1相同的方式执行操作，从而制备出在下表1中所记载 的多孔性娃类负极活性物质。
[0131] 比较例2
[0132] 除了未执行实施例1的步骤（ii)之外，W与实施例1相同的方式执行操作，从而 制备出Si-TiSi2合金粉末。
[0133] 比较例3及比较例4
[0134] 除了W在下表1中所记载的条件来对在实施例1的步骤（ii)中得到的Si-TiSi2 合金粉末执行操作之外，W与实施例1相同的方式执行操作，从而制备出在下表1中所记载 的多孔性娃类负极活性物质。
[01对表1
[0136]
【主权项】
1. 一种负极活性物质，其特征在于，包括： 芯部，包含Si及MxSiy;以及 包含Si及多个气孔的壳部，形成于所述芯部上； 在所述MxSiy中，M为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的 一种以上的元素，1彡X彡4且1彡y彡4。
2. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于， 在所述壳部上还包括碳涂敷层； 所述碳涂敷层根据由壳部的气孔形成的壳部表面的凹凸而具有弯曲部。
3. 根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于，所述碳涂敷层的厚度为5nm至 500nm〇
4. 根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于，以负极活性物质的总重量为基 准，所述碳涂敷层中的碳的含量为2重量百分比至70重量百分比。
5. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述芯部与壳部的体积比为1:1 至 1:20。
6. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，在所述M xSiy内，M与Si的重量 比为 1:0. 5 至 1:10。
7. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述M为选自由Sn、Al、Pb、In、 Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Mn、V、Mo及Fe组成的组中的一种以上的元素。
8. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，当在表面进行测定时，所述气孔 的平均直径为IOnm至2 y m〇
9. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述壳部的内部孔隙率为20% 至 80%。
10. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述壳部还包含M xSiy，所述 M为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的一种以上的元素， l<x<4 且 l<y<4〇
11. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质的平均粒径 (D50)为 0? I y m 至 50 y m。
12. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质的比表面积 (BET-SSA)为 2m2/g 至 80m2/g。
13. -种负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括： 使用金属（M)和Si来准备Si-MxSiy合金粉末的步骤；以及 将所述Si-MxSiy合金粉末与蚀刻溶液进行混合及搅拌来进行蚀刻，从而去除M xSiy，制 备多孔性硅类粒子的步骤； 在所述MxSiy中，M为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的 一种以上的元素，1彡X彡4且1彡y彡4。
14. 根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在进行所述蚀刻 之后，还包括在所述多孔性硅类粒子的表面形成碳涂敷层的步骤。
15. 根据权利要求14所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在将多孔性硅类 粒子与碳前体进行混合之后，通过进行热处理来形成所述碳涂敷层。
16. 根据权利要求15所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述碳前体为含 有碳的气体、非晶质碳或低结晶性碳。
17. 根据权利要求14所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，通过利用非晶质 碳前体来进行碳化的方法或利用含有碳的气体的化学蒸镀方法来形成所述碳涂敷层。
18. 根据权利要求16所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述非晶质碳或 低结晶性碳为选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、苯酚类树脂、萘树脂、聚乙 烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间 苯二酚类树脂、间苯三酚类树脂、煤炭类沥青、石油类沥青、焦油及低分子量的重油组成的 组中的一种或其中的两种以上的混合物。
19. 根据权利要求15所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在160°C至1300°C 的温度范围内执行所述热处理。
20. 根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，通过使熔融有金 属（M)和Si的合金熔液急冷来制备所述Si-M xSiy合金粉末。
21. 根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，通过对金属（M)和 Si进行机械研磨来制备所述Si-MxSi y合金粉末。
22. 根据权利要求20所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在急冷的步骤和 蚀刻的步骤之间还包括对已制备的所述Si-M xSiy合金粉末进行机械研磨的步骤。
23. 根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在准备所述 Si-MxSiy合金粉末后，在对所述Si-M xSiy合金粉末进行蚀刻之前，还包括热处理的步骤。
24. 根据权利要求23所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在500°C至800°C 的温度范围内执行所述热处理。
25. 根据权利要求20所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在常温至1600°C 的温度范围内执行所述熔融。
26. 根据权利要求20所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，以10 3K/sec至 IO9KAec的速度执行所述急冷。
27. 根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述蚀刻执行30 分钟至1000分钟。
28. 根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述蚀刻溶液的 浓度为IM至20M。
29. 根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述蚀刻溶液为 选自由氟化氢、氟硅酸、氟化铵、盐酸、硫酸、磷酸及硝酸组成的组中的一种以上的溶液。
30. 根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述M xSiy的去除 是从负极活性物质的表面去除。
31. -种负极，其特征在于，包含如权利要求1所述的负极活性物质。
32. 根据权利要求31所述的负极，其特征在于，所述负极活性物质还包含碳类物质。
33. 根据权利要求32所述的负极，其特征在于，所述碳类物质为选自由天然石墨、人造 石墨、软碳、硬碳、中间相炭微球、碳纤维及炭黑组成的组中的一种以上。
34. -种锂二次电池，其包括正极、负极及介于所述正极和负极之间的隔膜，所述锂二 次电池的特征在于，所述负极为如权利要求31所述的负极。
【专利摘要】本发明涉及多孔性硅类负极活性物质及其制备方法，上述多孔性硅类负极活性物质包括：芯部，包含Si及MxSiy；以及包含Si及多个气孔的壳部，形成于上述芯部上；在上述MxSiy中，M为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的一种以上的元素，1≤x≤4且1≤y≤4。根据本发明的一实施例，可以通过使充放电时的负极活性物质的体积膨胀最小化，提高锂二次电池的容量特性及寿命特性。
【IPC分类】H01M4-62, H01M4-587, H01M4-38, H01M10-052
【公开号】CN104756290
【申请号】CN201480002569
【发明人】李龙珠, 咸俊植, 李圣满, 赵来焕, 金银卿, 金帝映, 朴洪奎, 柳正宇, 李美林
【申请人】株式会社Lg 化学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2014年10月29日
【公告号】WO2015065047A1