一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源领域，涉及一种负极材料的制备方法，具体涉及一种以石墨负极 材料生产过程中产生的超细石墨粉体一"尾料"为原料，通过处理进行循环再利用，用作锂 离子电池负极材料的方法。
【背景技术】
[0002] 自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子 电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科 技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求：电子设备的小型化和个性化发 展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命， 更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全 性能的电池。
[0003] 目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱 嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材 料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足 日益发展的高能量便携式移动电源的需求。
[0004] 石墨作为一种战略资源，不仅普遍应用于一般工业和消费领域，还广泛用于一些 特殊的工业领域。但目前日益扩大的市场需求所导致的低端化无序开发，对我国的资源保 护和产业升级造成不利影响。石墨作为负极材料在生产过程中，都需要经过粉碎机将石墨 原料进行多次粉碎后，再通过球化机对其进行多次球化。采用此种工艺，具有原材料利用率 低、环境差等缺点，由于每次粉碎和球化都需要通过分级后收得中间半成品再进行下次处 理，而每次分级都将降低原材料的利用率，所以此种负极材料的生产方式最终的成品率一 半为40 %~50%。剩余的50 %~60 %就成了"尾料"，石墨细粉一"尾料"其粒径小，比表 面积高、振实密度低，不能再用作锂离子电池负极材料，因此利用价值极低，主要用于钢铁 冶金等方面作为增碳剂使用，这样不仅增加了生产成本，还造成了资源的浪费。
[0005] 锂与硅反应可得到不同的合金产物，其理论容量高达4200mAh/g。锂硅合金高的储 锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市 场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体 积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去 电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向 硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性 能。
[0006] 锡基合金的储锂原理与硅基合金相似，利用锡与锂形成合金。最高组份可达 Li4. 4Sn的水平，理论容量994mAh/g但同样，Sn中嵌入Li后体积膨胀到原来的358%，导 致合金颗粒破裂，电极性能衰退。
【发明内容】
[0007] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方 法，包括以下几个步骤：
[0008] 步骤A :将锂电池石墨负极材料生产过程中所产生的"尾料"为原料，加入粘结剂、 造孔剂和掺杂剂，在高于沥青软化点20~50°C的温度下，进行捏合造粒，再进行辊压或压 制，在高温800~1000°C下进行碳化；
[0009] 步骤B:将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到平均粒径D50为8~25 μπι， Dmax < 65 μ m的石墨粉体；
[0010] 步骤C :对碳化处理后的粉体进行粒度调配，通过添加所述步骤B中粉碎和整形球 化过程中所收集的"尾料"，进行再利用，与之混合处理，填充到颗粒之间的缝隙，提高其体 积密度。
[0011] 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。 在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电 解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。而石墨负极材料由于具有良好的层状结 构，适合锂的嵌入一脱出而形成层间插入式化合物LiC x，而且具有良好的充放电平台，因此 受到广泛应用。而石墨在作为锂离子电池负极材料，在首次冲电过程中，石墨与电解液界面 上通过界面反应会生成SEI膜，造成不可逆容量的损失，因此，石墨负极材料的理论容量为 372mAh/g，但在实际使用过程中，其容量发挥一般为330~360mAh/g，低于理论容量。而SEI 膜生产所导致的不可逆容量损失与石墨负极材料的比表面积有直接关系，石墨的比表面积 大，电解液和石墨接触的范围大，生成的SEI过多，造成的不可逆容量损失也越大。同时，由 于石墨尤其在含PC的电解液中，易与电解液发生共嵌，而导致石墨片层剥落，形成新的端 面，导致进一步SEI形成，致使循环性能不断降低。因此，目前普遍采用的石墨包覆改性，就 是针对石墨的比表面积过大而进行包覆一层改性层来降低材料的比表面积，从而提高石墨 的首次放电效率，提升其容量发挥和循环稳定性能。
[0012] 而石墨负极材料生产过程中产生的尾料，其颗粒细（D50-般为1~7 μπι)，比表面 积高（SSA彡10 m2 /g)、振实密度低（Tap < 0. 6g/cm3)，虽然其本身结构为石墨层状结构， 具有一定容量，但是其作为负极材料，具有体积比能量低、容量发挥低、材料加工性能差等 缺点，因此行业内针对尾料的处理方式主要应用于钢铁冶金等方面作为增碳剂使用。但随 着电动汽车的不断推广和快速发展，石墨负极材料的市场需要也呈现快速增长的态势，在 负极材料产量不断扩大的同时，尾料的数量规模也随之增多，因此，对尾料进行高附加值处 理和回收利用具有广阔的市场前景。
[0013] 本发明采用以上技术方案，其优点在于，1、现有工业中，所生产石墨负极材料中所 产生的尾料，粒径小，比表面积大，行业内通用的处理方式是作为附加值很低的增碳剂进行 处理，但正由于其粒径小，所以可以缩短锂离子进入石墨层间的通道阻力，表现出更加优异 的倍率性能和低温性能。2、本发明添加一定量掺杂剂可以提高材料的克比容量，同时材料 的自身体系结构能保证掺杂剂的长循环稳定性。3、添加沥青粘合剂，在一定温度下进行捏 合造粒，将石墨小粒子聚合，再通过棍压或者压制，让内部结构进一步缜密，提高其体积密 度，接着在高温下进行碳化，沥青和树脂形成热解碳，同时树脂中的小分子受热溢出中在材 料内部形成孔隙，这些微孔有利于扩大石墨和锂离子脱嵌的接触范围，缓冲掺杂剂的体积 膨胀效应。4.控制产品的粒径Dmax，负极材料粉体中粒度指标Dmax是一个非常关键的技 术参数，尤其在应用于汽车动力电池方面，该指标对动力电池的安全性能起到非常关键的 作用。如果材料粉体中存在粒径偏大的石墨颗粒，在动力电池快速充电过程中，由于锂离子 进入石墨层间的通道增加，而嵌入电流过大，会造成表面析锂，形成枝晶，刺穿隔膜，造成安 全隐患。5、后期再通过粒度调配，避免了材料通过单纯机械处理导致振实密度难以进一步 提升的难题，提高其体积能量密度。
[0014] 优选的，所述步骤A中，升温速率为1~10°C /min，
[0015] 优选的，所述原料的粒径D50为1~10 μπι，振实密度彡0· 6g/cm3,比表面积彡10 m2 /g〇
[0016] 优选的，所述步骤A中粘结剂采用改质沥青，所述改质沥青采用煤沥青、石油沥 青、中间相沥青、改质沥青中的一种或几种。
[0017] 优选的，所述步骤A中造孔剂为酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯树脂、聚 酰胺树脂的一种或几种。
[0018] 优选的，所述步骤A中掺杂剂为纳米娃、所述纳米娃的粒径< 50nm。
[0019] 优选的，所述步骤A中石墨：沥青：造孔剂：掺杂剂比例为100:0. 1~0. 4:0. 01~ 0. 15 :0. 01 ~0. 1。
[0020] 优选的，所述步骤C中，粒度调配过程是指，在得到的碳化后的石墨中，添加按重 量比1:0. 05~0. 15粉碎/球化过程中所收集的细粉"尾料"进行混合处理。石墨粉体通 过振实密度测量仪，不断振动，可测得粉体的堆砌密度。但是由于粉体形状接近球形或者椭 圆形，粉体颗粒之间的接触为点接触或者小面积接触，其中仍然留有空隙，同时粉碎和球化 设备的局限性，粉体的振实密度仍难以提升。通过在整形球化处理后粉体中添加一定量的 细粉，填充到空隙中，可进一步提高材料整体的单位体积密度。
[0021] 动力电池作为新能源汽车的核心组成部分，较日常生活中使用的普通锂离子电 池，对材料具有更为严苛的标准和要求，如高倍率充放电性能、良好的高低温性能、超长循 环性能、高安全性能和较低成本等。而尾料正是由于其具有较小的粒径，锂离子进出石墨层 间的路径减少，因此其本身具有非常优异的倍率充放性能。
[0022] 使用尾料为原料，节省了原材料成本，通过对尾料进行"造粒"，添加沥青作为粘合 剂，使尾料粒子聚合，改变其体积密度低、比表面积高等缺点，再进行辊压或压制，进一步提 高其密度。树脂作为造孔剂，在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中在材料 内部形成微孔，再经过粉碎和整形处理后可得到可用于负极材料合适粒径、各向同性的粉 体。微孔便于电解液的吸收和保持，各向同性具有抗PC电解液共嵌的优势，保证高低温性 能的发挥。
[0023] 本发明制备方法工艺安全、可控，实现了低价值上石墨"尾料"的循环利用，且制得 的负极材料性能良好，表现出良好的循环、倍率充放和低温性能