。
【附图说明】
[0024] 图1是实施例1所制备的材料500倍扫描电镜图。
[0025] 图2是实施例1所制备的材料1000倍扫描电镜图。
[0026] 图3是实施例1所制备的材料2000倍扫描电镜图。
[0027]图4是采用实施例1所制备的材料制作电池的倍率放电曲线图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
[0029] 实施例1
[0030] 以50Kg天然石墨"尾料"（粒径D50 = 3. 89 μ m，振实密度0· 42g/cm3,比表面积 19. 6 m2 /g)为原料，按重量比石墨：沥青：造孔剂：纳米娃=100:0. 2:0. 05 :0. 04的比例， 称取0· IKg的改质煤沥青（软化点120°C )，0· 025Kg的环氧树脂（软化点80°C )，0· 02Kg 的纳米硅粉（粒径为35nm) -起投入到带有加热装置的捏合机中，在混合的同时，将捏合机 升温至140°C。一起混合120min，然后用混捏好的物料通过压片机进行压制，提高其体积密 度。将压制后的物料在惰性气体保护下，以l〇°C /min的升温速率升至1000°C，并保温1. 5 小时，然后降温至室温。
[0031] 高温碳化后的物料通过粉碎、整形球化，控制材料的粒径Dmax，得到粒径D50为 18. 15 μ m，Dmax为62. 39 μ m，振实密度为0· 81g/cm3,比表面积3. 8 m2 /g的粉体；
[0032] 粉碎/球化过程中所得到的尾料粒径D50为6. 43 μ m，振实密度为0. 51g/cm3,，比 表面积 13. 28 m2 /g。
[0033] 高温碳化后粉碎/球化后所得到的粉体与"尾料"，两者各自占原材料比重的比例 为64 :36。将两者以1:0. 11 (原材料利用率为71. 04% )的比例进行混合处理，得到粒径 D50为15. 21 μ m，振实密度为0. 96g/cm3,比表面积4. 78 m2 /g的粉体，即为本实施例所制得 的负极材料粉体。
[0034] 实施例2
[0035] 以50Kg天然石墨"尾料"（粒径D50 = 2. 31 μ m，振实密度0· 37g/cm3,比表面积 18. 6 m2/g)为原料，按重量比石墨：沥青：造孔剂：纳米娃=100:0. 1:0. 15 :0. 1的比例，称 取0· 05Kg的改质煤沥青（软化点150°C )，0· 075Kg的酚醛树脂（软化点110°C )，0· 05Kg 的纳米硅粉（粒径为30nm) -起投入到带有加热装置的捏合机中，在混合的同时，将捏合机 升温至170°C。一起混合140min，然后用混捏好的物料通过压片机进行压制，提高其体积密 度。将压制后的物料在惰性气体保护下，以5°C /min的升温速率升至950°C，并保温1. 5小 时，然后降温至室温。
[0036] 高温碳化后的物料通过粉碎、整形球化，控制材料的粒径Dmax，得到粒径D50为 14. 63 μ m，Dmax为58. 94 μ m，振实密度为0· 92g/cm3,比表面积3. 6 m2 /g的粉体，
[0037] 粉碎/球化过程中所得到的尾料粒径D50为4. 31 μπι，振实密度为0. 53g/cm3,比 表面积 18. 11 m2 /g。
[0038] 高温碳化后粉碎/球化后所得到的粉体与"尾料"，两者各自占原材料比重的比例 为61 :39。将两者以1:0. 1 (原材料利用率为67. 1% )的比例进行混合处理，得到粒径D50 为12. 29 μ m，振实密度为I. 02g/cm3,比表面积4. 37 m2 /g的粉体，即为本实施例所制得的 负极材料粉体。
[0039] 实施例3
[0040] 以50Kg天然石墨"尾料"（粒径D50 = 6. 16 μ m，振实密度0· 59g/cm3,比表面积 14. 54 m2/g)为原料，按重量比石墨：沥青：造孔剂：纳米娃=100:0. 4:0. 01 :0. 1的比例，称 取0· 2Kg的改质煤沥青（软化点100°C )，0· 005Kg的聚酰胺树脂（软化点80°C )，0· 05Kg 的纳米硅粉（粒径为30nm) -起投入到带有加热装置的捏合机中，在混合的同时，将捏合机 升温至130°C。一起混合150min，然后用混捏好的物料通过压片机进行压制，提高其体积密 度。将压制后的物料在惰性气体保护下，以l〇°C /min的升温速率升至1000°C，并保温半小 时，然后降温至室温。
[0041] 高温碳化后的物料通过粉碎、整形球化，控制材料的粒径Dmax，得到粒径D50为 15. 92 μ m，Dmax为64. 13 μ m，振实密度为0· 93g/cm3,比表面积3. 2 m2 /g的粉体；
[0042] 粉碎/球化过程中所得到的尾料粒径D50为5. 27 μπι，振实密度为0. 56g/cm3,比 表面积 16. 35 m2 /g。
[0043] 高温碳化后粉碎/球化后所得到的粉体与"尾料"，两者各自占原材料比重的比例 为66 :34。将两者以1:0. 15 (原材料利用率为75. 9% )的比例进行混合处理，得到粒径D50 为13. 94 μ m，振实密度为I. 07g/cm3,比表面积3. 14 m2 /g的粉体，即为本实施例所制得的 负极材料粉体。
[0044] 由图1-3可知，从电镜图中可以看出，整形后的粉体接近球形或椭圆形，里面掺杂 了一定比例的细粉，均匀分散在材料体系之中。
[0045] 比较例
[0046] 直接以实施例1中的天然石墨"尾料"（粒径D50 = 3. 89 μπι，振实密度0. 42g/cm3， 比表面积19. 6 m2 /g)为原料，制备电池进行检测。
[0047] 性能测定
[0048] 为检验本发明方法制备的负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，其中，比 较例的负极材料采用市面上购买的石墨，用以上实施例1-3和比较例的负极材料：乙炔黑： PVDF(聚偏氟乙烯）=93 :3 :4(重量比），加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂布 于铜箔上，经真空IKTC干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC = 1 :1 :1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0~2. 0V， 充放电速率为0. 2C，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。
[0049] 表 1
[0050]
【主权项】
1. 一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法，其特征在于，包括以下几个步骤： 步骤A:将锂电池负极材料生产过程中所产生的"尾料"为原料，加入粘结剂、造孔剂和 掺杂剂，高于沥青软化点温度20~50°C，进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温800~ 1000 °C下进行碳化； 步骤B:将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到平均粒径D5 0为8~2 5ym，Dmax< 65ym的石墨粉体； 步骤C:对碳化处理后的粉体进行粒度调配，通过添加所述步骤B中粉碎和整形球化过 程中所收集的"尾料"，进行再利用，与之混合处理，填充到颗粒之间的缝隙，提高其体积密 度。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料的粒径D50为1~7ym;振实密度 < 0? 6g/cm3,比表面积 ^ 10m2 /g。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中粘结剂采用改质沥青，所述改 质沥青采用煤沥青、石油沥青、中间相沥青、改质沥青中的一种或几种。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中造孔剂采用酚醛树脂、环氧树 月旨、聚乙烯醇、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂的一种或几种。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中掺杂剂采用纳米硅、所述纳米 娃的粒径< 50nm〇
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中石墨：粘结剂：造孔剂：掺杂剂 的质量比为 100:0. 1 ~〇? 4:0. 01 ~0? 15 :0? 01 ~0? 1。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C中，粒度调配过程包括：在得到 的碳化后的石墨中，添加按重量比1:0. 05~0. 15粉碎和球化过程中所收集的细粉"尾料" 进行混合处理。
【专利摘要】本发明提供一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法，包括以下几个步骤：步骤A：将锂电池石墨负极材料生产过程中所产生的“尾料”作为原料，加入粘结剂、造孔剂和掺杂剂，进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温下进行碳化；步骤B：将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到符合粒径范围要求的球形或椭圆形石墨粉体；步骤C：对球化处理后的粉体进行粒度调配，填充到颗粒之间的缝隙。本发明制备方法工艺安全、可控，实现了低价值石墨“尾料”的循环利用，且制得的负极材料性能良好，表现出良好的循环、倍率充放和低温性能。
【IPC分类】H01M4-1393, H01M4-139
【公开号】CN104779373
【申请号】CN201510201182
【发明人】鲍海友, 田东, 张贵萍, 谌江宏, 鲍丹
【申请人】深圳市斯诺实业发展有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月24日