一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源领域，涉及一种负极材料的方法，尤其涉及一种以石墨负极材料 生产过程中产生的超细石墨粉体一"尾料"为原料，通过处理进行循环再利用，用作锂离子 电池负极材料的方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空 气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前能源技 术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等 国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件一一动力电池也迎 来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃 料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好 等优点，已成为目前各国发展的重点。而作为锂离子电池负极材料的石墨类材料具有较低 的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子 电池负极材料。
[0003] 石墨作为一种战略资源，不仅普遍应用于一般工业和消费领域，还广泛用于一些 特殊的工业领域。但目前日益扩大的市场需求所导致的低端化无序开发，对我国的资源保 护和产业升级造成不利影响。石墨作为负极材料在生产过程中，都需要经过粉碎机将石墨 原料进行多次粉碎后，再通过球化机对其进行多次球化。采用此种工艺，具有原材料利用率 低、环境差等缺点，由于每次粉碎和球化都需要通过分级后收得中间半成品再进行下次处 理，而每次分级都将降低原材料的利用率，所以此种负极材料的生产方式最终的成品率一 半为40 %~50%。剩余的50 %~60 %就成了"尾料"，石墨细粉一"尾料"其粒径小，比表 面积高、振实密度低，不能再用作锂离子电池负极材料，因此利用价值极低，主要用于钢铁 冶金等方面作为增碳剂使用，这样不仅增加了生产成本，还造成了资源的浪费。
[0004] 同时，针对石墨的各种传统改性方式，主要以表面碳包覆为主，通过在石墨表层包 覆一层热解碳，能有效地阻止有机溶剂与石墨本体的作用，从而防止了锂离子与电解液的 共插所引起的石墨层剥落与粉化。而作为表层的包覆材料均只单独采用树脂类硬炭前躯体 或者是沥青类软炭前躯体。
[0005] 采用树脂类作为包覆材料，主要优点是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面， 而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，对提高石墨颗粒的振实密度和电子电 导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔 化变形，也不会产生明显膨胀，树脂热解后形成的无定形碳的有序度低，结构比较松散，锂 离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响，因此不容易发生粉 化。但是，树脂类材料和石墨的亲和力较差，因此他们热解得到的炭材料和石墨结合不牢 固，由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏 高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的破 坏，同时树脂在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中会造成包覆后材料的表 面产生过多的空隙，导致包覆后的石墨的比表面积过大而造成首次不可逆容量过大。
[0006] 以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的 压缩性。而采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物包覆石墨，沥青热解炭比树脂热解 炭包覆石墨的比表面积小，和石墨的亲合性要好，结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因 熔化而变形，用量过多也易造成包覆石墨颗粒的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并 且加热过程中易于膨胀，影响石墨的电性能。
【发明内容】
[0007] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方 法，包括以下几个步骤：
[0008] 步骤A :将锂电池负极材料生产过程中所产生的"尾料"为原料，加入粘结剂、造孔 剂，在高于沥青软化点温度20~50°C下进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温800~ 1000 °C下进行碳化；
[0009] 步骤B:将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到符合粒径范围要求的球形或椭 圆形石墨粉体；在2600°C以上进行高温石墨化，同时可将粉碎/球化过程中所收集的"尾 料"添加到步骤A作为原料循环使用；
[0010] 步骤C:对石墨化处理后的粉体进行粒度调配，添加一定比例的石墨负极粉体，通 过物理混合的方式填充到颗粒之间的缝隙，提高其体积密度。
[0011] 其中，石墨粉体通过振实密度测量仪，不断振动，可测得粉体的堆砌密度。但是由 于粉体形状接近球形或者椭圆形，粉体颗粒之间的接触为点接触或者小面积接触，其中任 然留有空隙，同时粉碎和球化设备的局限性，粉体的振实密度仍难以提升。通过在整形球化 处理后粉体中添加一定量的细粉，填充到空隙中，可进一步提高材料整体的单位体积密度。
[0012] 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。 在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电 解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。而石墨负极材料由于具有良好的层状结 构，适合锂的嵌入一脱出而形成层间插入式化合物LiC x，而且具有良好的充放电平台，因此 受到广泛应用。而石墨在作为锂离子电池负极材料，在首次冲电过程中，石墨与电解液界面 上通过界面反应会生成SEI膜，造成不可逆容量的损失，因此，石墨负极材料的理论容量为 372mAh/g，但在实际使用过程中，其容量发挥一般为330~360mAh/g，低于理论容量。而SEI 膜生产所导致的不可逆容量损失与石墨负极材料的比表面积有直接关系，石墨的比表面积 大，电解液和石墨接触的范围大，生成的SEI过多，造成的不可逆容量损失也越大。同时，由 于石墨尤其在含PC的电解液中，易与电解液发生共嵌，而导致石墨片层剥落，形成新的端 面，导致进一步SEI形成，致使循环性能不断降低。因此，目前普遍采用的石墨包覆改性，就 是针对石墨的比表面积过大而进行包覆一层改性层来降低材料的比表面积，从而提高石墨 的首次放电效率，提升其容量发挥和循环稳定性能。
[0013] 而石墨负极材料生产过程中产生的尾料，其颗粒细（D50-般为1~7 μπι)，比表面 积高（SSA彡10 m2 /g)、振实密度低（Tap < 0. 6g/cm3)，虽然其本身结构为石墨层状结构， 具有一定容量，但是其作为负极材料，具有体积比能量低、容量发挥低、材料加工性能差等 缺点，因此行业内针对尾料的处理方式主要应用于钢铁冶金等方面作为增碳剂使用。但随 着电动汽车的不断推广和快速发展，石墨负极材料的市场需要也呈现快速增长的态势，在 负极材料产量不断扩大的同时，尾料的数量规模也随之增多，因此，对尾料进行高附加值处 理和回收利用具有广阔的市场前景。
[0014] 本发明采用以上技术方案，其优点在于，1、工业生产石墨负极材料中所产生的尾 料，粒径小，比表面积大，行业内通用的处理方式是作为附加值很低的增碳剂进行处理。但 正由于其粒径小，所以可以缩短锂离子进入石墨层间的通道阻力，表现出更加优异的倍率 性能和低温性能。2、添加沥青和树脂作为粘合剂，在一定温度下进行捏合造粒，将石墨小粒 子聚合，再通过辊压或者压制，让内部结构进一步缜密，提高其体积密度，接着在高温下进 行碳化，沥青和树脂形成热解碳，同时树脂中的小分子受热溢出中在材料内部形成孔隙， 这些微孔有利于扩大石墨和锂离子脱嵌的接触范围。3、石墨化使材料内部从二维空间的无 序重迭转变为二维空间的有序重迭，让材料结构结构趋于完整，进一步提尚材料的循环稳 定性和产品一致性。4.控制产品的粒径Dmax，负极材料粉体中粒度指标Dmax是一个非常关 键的技术参数，尤其在应用于汽车动力电池方面，该指标对动力电池的安全性能起到非常 关键的作用。如果材料粉体中存在粒径偏大的石墨颗