粒，在动力电池快速充电过程中，由于 锂离子进入石墨层间的通道增加，而嵌入电流过大，会造成表面析锂，形成枝晶，刺穿隔膜， 造成安全隐患。5、后期再通过粒度调配，避免了材料通过单纯机械处理导致振实密度难以 进一步提升的难题，提高其体积能量密度。
[0015] 优选的，步骤A中升温速率1~10°C /min。
[0016] 优选的，所述原料的粒径D50为1~7 ym ;振实密度彡0. 6g/cm3,比表面积彡10 m2 /go
[0017] 优选的，步骤A中粘结剂采用改质沥青，所述改质沥青采用煤沥青、石油沥青、中 间相沥青、改质沥青中的一种或几种。
[0018] 优选的，步骤A中造孔剂为酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯树脂、聚酰胺 树脂的一种或几种。
[0019] 优选的，所述步骤A中石墨：粘结剂：造孔剂的重量比为100:0. 1~0.4:0. 01~ 0· 1〇
[0020] 优选的，所述步骤C中粒度调配，碳化后的石墨与添加的石墨粉体的重量比为 1:0. 05~0. 2,其中，添加的石墨粉体粒径小于步骤B中所得到的粉体。
[0021] 所述步骤B中，粉碎、整形球化后得到的平均粒径D50为8~25 μ m，Dmax < 55。
[0022] 动力电池作为新能源汽车的核心组成部分，较日常生活中使用的普通锂离子电 池，对材料具有更为严苛的标准和要求，如高倍率充放电性能、良好的高低温性能、超长循 环性能、高安全性能和较低成本等。而尾料正是由于其具有较小的粒径，锂离子进出石墨层 间的路径减少，因此其本身具有非常优异的倍率充放性能。
[0023] 使用尾料为原料，节省了原材料成本，通过对尾料进行"造粒"，添加沥青作为粘合 剂，使尾料粒子聚合，改变其体积密度低、比表面积高等缺点，再进行辊压或压制，进一步提 高其密度。树脂作为造孔剂，在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中在材料 内部形成微孔，再经过粉碎和整形处理后可得到可用于负极材料合适粒径、各向同性的粉 体。微孔便于电解液的吸收和保持，各向同性具有抗PC电解液共嵌的优势，保证高低温性 能的发挥。高温石墨化后，使添加的沥青和树脂，从无序碳层结构向有序结构转换，同时提 高材料整体的纯度，降低其杂志含量，保证批次的一致性，增加材料的循环稳定性和安全 性能。
[0024] 本发明制备方法工艺安全、可控，实现了废物的循环利用，且制得的负极材料性能 良好，表现出很好的电性能。
【附图说明】
[0025] 图1是实施例1所制备的材料500倍扫描电镜图。
[0026] 图2是实施例1所制备的材料1000倍扫描电镜图。
[0027] 图3是实施例1所制备的材料2000倍扫描电镜图。
[0028] 图4是实施例1所制备的材料振实密度曲线图。
[0029] 图5是采用本发明负极材料所制备的电池的倍率放电性能图。
[0030]图6是采用本发明的负极材料所制备的电池的循环保持率图。
[0031] 图7是采用本发明负极材料所制备的电池的高低温放电容量保持率图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
[0033] 实施例1
[0034] 以IOOKg人造石墨"尾料"（粒径D50 = 3. 46 μ m，振实密度0· 47g/cm3,比表面积 15. 6 m2 /g)为原料，按石墨：沥青：造孔剂=100:0. 2:0. 05的比例，称取0. 2Kg的改质煤沥 青（软化点120°C )，0. 05Kg的环氧树脂（软化点80°C )，一起投入到带有加热装置的捏合 机中，在混合的同时，将捏合机升温至140°C (比沥青软化点高20°C )。一起混合120min， 然后用混捏好的物料通知压片机进行压制，提高其体积密度。将压制后的物料在惰性气体 保护下，以l〇°C /min的升温速率升至900°C，并保温一小时，然后降温至室温。
[0035] 高温碳化后的物料通过粗碎、整形球化，控制材料的粒径Dmax，得到粒径D50为 16. 52 μ m，振实密度为0. 89g/cm3,比表面积5. I m2 /g的粉体，再通过高温石墨化（2600°C ) 处理，进一步提高材料性能，使材料内部结构由无序碳向石墨理想结构转换，经检测（粒径 D50为14. 3 μ m，振实密度为I. 04g/cm3'比表面积2. 9 m2 /g)，最后以1:0. 1的比例添加人造 石墨（粒径D50为11. 3 μπι，振实密度为I. 10g/cm3'比表面积I. 6 m2 /g)进行混合，最终得 到本实施例所制得的负极材料。
[0036] 实施例1物理性能检测如表1所示：
[0037] 表 1
[0038]
【主权项】
1. 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法，其特征在于，包括以下几 个步骤： 步骤A:将锂电池负极材料生产过程中所产生的"尾料"为原料，加入粘结剂、造孔 剂，在高于沥青软化点温度20~50°C下进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温800~ 1000 °C下进行碳化； 步骤B:将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到符合粒径范围要求的球形或椭圆形 石墨粉体；在2600°C以上进行高温石墨化，同时可将粉碎/球化过程中所收集的"尾料"添 加到步骤A作为原料循环使用； 步骤C:对石墨化处理后的粉体进行粒度调配，添加一定比例的石墨负极粉体，通过物 理混合的方式填充到颗粒之间的缝隙，提高其体积密度。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料的粒径D50为1~7ym;振实密 度< 0? 6g/cm3,比表面积彡10m2 /g。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中粉碎、整形球化后得到的粉体 平均粒径D50为8~25ym，Dmax< 55。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中粘结剂采用改质沥青，所述改 质沥青采用煤沥青、石油沥青、中间相沥青、改质沥青中的一种或几种。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中造孔剂为酚醛树脂、环氧树脂、 聚乙烯醇、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂的一种或几种。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中石墨：粘结剂：造孔剂的重量 比为 100:0. 1 ~0? 4:0. 01 ~0? 1。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C中粒度调配，碳化后的石墨与添 加的石墨粉体的重量比为1:0. 05~0. 2,其中，添加的石墨负极粉体粒径小于步骤B中粉 碎、整形球化后得到的粉体。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中升温速率1~10°C/min。
【专利摘要】本发明提供一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法，包括以下几个步骤： 步骤A：将锂电池石墨负极材料生产过程中所产生的“尾料”作为原料，加入粘结剂、造孔剂，在一定温度下进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温下进行碳化；步骤B：将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到符合粒径范围要求的球形或椭圆形石墨粉体，再进行高温石墨化，同时将粉碎/球化过程中再次收集的“尾料”添加到步骤A中作为原料循环使用；步骤C：对球化处理后的粉体进行粒度调配，填充到颗粒之间的缝隙。本发明制备方法工艺安全、可控，实现了低价值石墨“尾料”的循环利用，且制得的负极材料性能良好，表现出良好的循环、倍率充放和低温性能。
【IPC分类】H01M4-1393
【公开号】CN104779372
【申请号】CN201510201113
【发明人】鲍海友, 田东, 张贵萍, 谌江宏, 鲍丹
【申请人】深圳市斯诺实业发展有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月24日