五氟化磷的制造方法

专利名称：五氟化磷的制造方法
技术领域：
本发明涉及五氟化磷的制造方法和六氟磷酸锂的制造方法。
背景技术：
五氟化磷(PF5)作为可以作为锂电池、锂离子二次电池等的电解质使用的六氟磷酸锂的原料是有用的物质。作为五氟化磷的制造方法，例如，已知有使五氯化磷(PCl5)与氟化钙(CaF2)反应的方法(非专利文献I)、使五氯化磷与氟化氢(HF)反应的方法(专利文献I)等以五氯化磷为原料的方法。但是，五氯化磷在吸湿性非常强以外，还容易被水解，容易与空气中的水分反应，使腐蚀性的氯化氢气体(HCl)产生，其结果，五氯化磷的纯度下降，有可能会对最终制品纯度产生影响。另外，因为其吸湿性、水解性而存在处理困难、作业性差的缺点。此外，在非专利文献I中记载的使五氯化磷与氟化钙反应的方法，因为是固体之间的反应，所以如果不在300°C以上的非常高温的条件下，反应就不能完成，因为成为间歇反应而有生产率差的缺点。另外，也已知有通过使固体的磷(P)与氟气(F2)反应制造五氟化磷的方法(非专利文献2)，该方法的反应热非常大，而且因为是固体和气体的反应，所以温度控制困难，难以说在工业上是有用的方法。另一方面，可以认为根据以三氯化磷(PCl3)为原料的方法，通过使用廉价的三氯化磷，就能够以低成本制造六氟磷酸锂。例如，在下述专利文献2中记载了以三氯化磷为原料，由第一氟化工序、氯化工序、第二氟化工序的三阶段反应制造五氟化磷的方法。但是，该方法因为进行三阶段反应，所以，必须延长反应器内的滞留时间，作为结果，必须有大的反应器，作为工业规模的制造方法不理想。在下述专利文献3中记载了使三氯化磷、氯气和氟化氢同时反应的方法，但具体记载的方法是将原料一次性投入耐压规格的反应器、以间歇式使之反应的方法，在该方法中，因为反应热非常大，所以反应温度的控制变得极其困难，是非常危险的。如上所述，关于五氟化磷的制造方法，直到现在能够以工业规模、廉价且高效制造的方法尚未确立。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平6-56413号公报专利文献2:日本特许第3494343号公报专利文献3:日本特 许第4005174号公报非专利文献非专利文献I: J.1norg.Nucl.Chem., I960, vol.16, 52-59非专利文献2:Ann.Chim.Phys.，1891，24，224-28
发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述现有技术的现状而作出的，其主要目的是提供也能够应用于工业规模的廉价且有效地制造五氟化磷的方法。用于解决课题的方法为了达到上述目的，本发明的发明人反复深入研究。其结果，发现根据将三卤化磷(PX3)作为原料使用、使其与气相状态的分子态卤素(F2、C12或Br2)和氟化氢(HF)反应制造五氟化磷的方法，温度控制就比较容易，而且能够均匀性良好地使反应进行。特别是根据使用流通型反应器、在反应器中同时供给分子态卤素和氟化氢使之以气相状态反应的方法，就不需要进行多阶段的繁琐操作，能够高效地制造五氟化磷，而且，反应时的温度控制也能够简单地进行，变得能够以工业规模高效地制造五氟化磷，从而完成了本发明。S卩，本发明提供下述的五氟化磷的制造方法和六氟磷酸锂的制造方法。项1.一种五氟化磷的制造方法，其特征在于，使通式PX3 (式中，X表示F、Cl或Br )所示的三卤化磷与气相状态的分子态卤素和氟化氢反应。项2.在权利要求1中记载的五氟化磷的制造方法，其特征在于，在流通型反应器中同时供给分子态卤素和氟化氢，使之以气相状态与三卤化磷反应。项3.在上述项I或2中记载的方法，其中，分子态卤素为分子态氯。项4.在上述项I 3中任一项记载的方法，其中，三卤化磷为三氯化磷。项5.在上述项I 4 中任一项记载的方法，其中，分子态卤素相对于三卤化磷的摩尔比为I 5,氟化氢相对于三卤化磷的摩尔比为5 20。项6.在上述项2 5中任一项记载的方法，其中，流通型反应器为填充有填充材料和氟化催化剂中的任意一种或两种的流通型反应器。项7.在上述项2 6中任一项记载的方法，其中，使用具有2处以上三卤化磷供给口的流通型反应器，将作为原料的三卤化磷分割并从不同的供给口供给反应器。项8.—种六氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，使利用上述项I 7中任一项记载的方法得到的五氟化磷与氟化锂反应。 以下，具体说明本发明的五氟化磷的制造方法。在本发明中，作为原料，使用通式:PX3 (式中，X表示F、C1或Br)所示的三卤化磷、分子态卤素和氟化氢。作为三卤化磷的具体例子，能够列举三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷等。其中，三氯化磷和三溴化磷在室温为液体，三氟化磷在室温为气体。因此，相比于使用固体的五氯化磷(PCl5)的情况，使用上述三卤化磷的情况更容易处理，在不使用水的状态下的处理也容易且水解被抑制，因此可以实现最终制品中纯度的稳定化。在本发明中，作为三卤化磷，在廉价且容易获得高纯度品的方面，特别优选三氯化磷。另外，作为分子态卤素，能够使用氟、氯、溴等。当考虑成本方面时，特别优选氯。在本发明中，必须使作为原料使用的三卤化磷与处于气相状态的分子态卤素和氟化氢反应。根据这样的方法，由于分子态齒素和氟化氢为气体，故而容易使其与三齒化磷均匀地接触，能够使反应顺利地进行，反应时的温度控制也能够比较简单地进行。该方法可以以连续式或间歇式中的任意方式进行，但特别优选使用流通型反应器、在该反应器中同时供给分子态卤素和氟化氢。例如，在作为三卤化物使用三氯化磷、作为卤素使用氯时，如果使三氯化磷只与氯反应，在反应器内就会生成固体五氯化磷，引起管道堵塞等问题。但是，通过在反应器中与氯同时供给氟化氢，作为出口产物，仅为五氟化磷、三氟化磷、氟化氢、氯化氢等气态成分，堵塞的问题就得以解决。另外，作为三卤化物使用三溴化磷时，虽然没有固体生成，但会生成高沸点的液体，有可能存在液体滞留等问题，但通过同时供给卤素和氟化氢，这样的问题就被消除。在本发明的制造方法中，关于分子态卤素和氟化氢，在与三卤化磷反应时必须使之以气体状态存在，但在向反应器供给时也可以为液体状态。在原料化合物为液态时，例如，使用气化器使原料化合物气化(气化区域)以后使其通过预热区域，由此能够以气相状态进行反应。另外，也可以在反应装置中以液体状态供给原料化合物，在到达反应区域时使之气化并反应。关于在反应区域使原料化合物气化的方法没有特别限定，例如，可以在反应管内填充后述的填充材料，使反应管内的温度分布均匀并加热到原料化合物的气化温度以上，在其中供给液体状态的原料化合物，使原料化合物气化成为气相状态。关于分子态卤素，能够作为液体或气体供给反应器，关于具体的供给方法，可以根据供给时卤素的状态适当决定。例如，关于分子态氟，通常作为氟气以气体状态供给。此时，作为氟气，既能够使用100质量％的气体，也能够使用以干燥氮气等不活泼气体稀释得到的5 50质量％左右浓度的气体。作为供给方法，例如，能够用气体用质量流量控制器等进行流量控制供给反应器。关于分子态氯和溴，例如，当为气体状态时，就能够使用气体用质量流量控制器供给反应器，当为液体状态时，就能够使用液体用质量流量控制器或送液泵等供给反应器。另外，关于氟化氢，也能够作为液体或气体供给。例如，当为气体状态时，就能够使用气体用质量流量控制器供给反应器，当为液体状态时，就能够使用液体用质量流量控制器或送液泵等供给反应器。在使用流通型反应器同时供给上述分子态卤素和氟化氢时，既可以将全部量连续供给，或者，也可以为了控制反应温度而分割为多次供给。此时的分子态卤素和氟化氢的摩尔比优选为固定的。作为流通型反应器，例如，能够使用绝热反应器、使用热介质除热的多管型反应器等。反应器优选使用由耐热耐蚀镍基合金(HASTALL0Y)、镍铬铁耐热合金(INC0NEL)、蒙乃尔合金(MONEL )等对氟化氢的腐蚀作用和卤素的氧化及腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。另外，在反应管内，为了促进混合和热转移(传热)，也可以充填填充材料。作为填充材料，没有特别限定，能够使用拉西环或海利-帕克(HELI PACK)填料型的现有公知的金属填充材料、氧化铝珠、多孔质状的金属填充材料等。另外，为了促进氟化和氯化反应，也能够取代填充材料使用I种或2种以上的氟化催化剂，或者与填充材料混合使用I种或2种以上的氟化催化剂。作为催化剂，没有特别限定，例如，能够使用载附有SbCl5、SbF5、SbCl 3、SbF3、TiF4、TiCl4、FeCl3、AlCl3等的活性碳、氧化铝粒料等载附催化剂或组成式为CrOm_1/2nFn (m为1.5彡m彡3，n为0.1 < n < 4)的氟
化氧化铬催化剂等。
关于三卤化磷，既可以在反应器中与分子态卤素和氟化氢同时供给；或者，也可以在反应器中供给分子态卤素和氟化氢，在供给状态达到稳定后，开始三卤化磷的供给；或相反地先在反应器中供给三卤化磷，供给状态达到稳定后，开始分子态卤素和氟化氢的供给。关于三卤化磷的具体的供给方法，根据供给时三卤化磷的状态、能够采用各种方法。例如，关于三氟化磷，能够用气体用质量流量控制器等进行流量控制供给反应器。另外，关于液态的三氯化磷和三溴化磷，例如，能够使用送液泵或注射泵等供给，也可以用掺杂在干燥的不活泼气体中等的方法供给。在使用流通型反应装置时，关于三卤化磷，可以将全部量连续地供给，但当在反应器中只设置一处三卤化磷的供给口时，反应就会在供给口附近急剧发生，产生大量的热。因此，优选在流通型反应器的入口和出口之间设置2处以上原料供给口，采用将作为原料使用的三卤化磷分割并从各供给口连续地或间歇地供给的方法。由此，能够抑制反应热的急剧产生，反应器的温度控制变得容易。同样地，关于分子态卤素和氟化氢的供给口，也在流通型反应器的入口和出口之间设置2处以上原料供给口，采用将分子态卤素和氟化氢分割并从各供给口连续地或间歇地供给的方法，由此，能够抑制反应热的急剧产生。关于原料的供给量，分子态卤素相对于三卤化磷的摩尔比(X2/PX3)优选为I 5左右，更优选为I 3左右。当分子态卤素相对于三卤化磷的摩尔比小于I时，就有可能生成三氟化磷，与五氟化磷的分离变得繁琐。另一方面，摩尔比即使大于5也没有效果，而且过量成分必须废弃，导致成本上升。另外，关于氟化氢相对于三卤化磷的摩尔比(HF/PX3)优选为5 20左右，更优选为5 15左右。当氟化氢相对于三卤化磷的摩尔比小于5时，有时会生成只有一部分被氟化的PFxCly (x+y=5)，另一方面，摩尔比即使大于20，也不能期待氟化的反应速度提高，因此上述情况都不理想。关于反应温度，没有特别限定，根据使用的原料种类，必须设为分子态卤素和氟化氢能够以气体状态存在的温度范围。通常优选20 400°C左右，更优选20 200°C左右。此时，如果将反应温度设定得低，就必须冷却反应器，不仅增加成本，而且可能存在反应器内氟化氢液化等问题。另一方面，反应温度如果高于200°C，有时会引起不希望的副反应，收率下降，故而不理想。关于反应器内的压力，根据具体的反应温度，只要是分子态卤素和氟化氢能够以气体状态存在的压力范围即可，通常，作为绝对压力，优选为0.1 2MPa左右，更优选为0.1 IMPa左右。由上述方法得到的五氟化磷，根据需要，能够通过利用合成沸石或活性碳等吸附剂的精制、膜分离、蒸馏等公知的方法，进一步精制使用。由本发明方法得到的五氟化磷，作为可以作为锂电池、锂离子电池等的电解质使用的六氟磷酸锂(LiPF6)的制造用原料是有用的化合物。关于从五氟化磷制造六氟磷酸锂的方法，只要是能够使由本发明方法得到的五氟化磷与氟化锂反应而生成六氟磷酸锂的方法，就没有特别限定，能够适用公知的方法。例如，能够适用使固体的氟化锂与气体的五氟化磷反应的方法；以无 水氟化氢为溶剂、使溶解的氟化锂与气态的五氟化磷反应的方法；在有机溶剂中使氟化锂与气态的五氟化磷反应的方法等公知方法。关于这些方法的具体的反应条件，例如，能够适用在日本特开昭64-72901号公报、J.Chem.Soc.Part4, 4408 (1963)等中记载的公知的条件。发明的效果根据本发明的五氟化磷的制造方法，能够使用流通式反应器以一阶段的连续反应制造五氟化磷。因此，原料投入和产物回收容易，能够高效地得到目的物。另外，当与使用间歇式反应装置时相比较，本发明反应装置的冷却简单，反应条件的控制容易。另外，通过在反应器中同时供给分子态卤素和氟化氢，能够消除反应器的堵塞等问题。因此，根据本发明，就能够以工业规模廉价而有效地制造作为六氟磷酸锂的原料有用性高的五氟化磷。
具体实施例方式以下，列举实施例更详细地说明本发明。实施例1在内径20mm、长400mm的管状耐热耐蚀镍基合金制反应器中填充直径4.5mm的高铝球。将该反应管维持在绝对压力0.1MPa和100°C，将无水氟化氢以150ml/min ((TC、0.1MPa时的流量)、将氯气以23ml/min (0°C、0.1MPa时的流量)同时供给反应器，然后供给将35ml/min (0°C、0.1MPa时的流量)的干燥氮气在加热到41°C的三氯化磷中鼓泡后得到的三氯化磷。此时，从蒸气压算出的三氯化磷供给量为15ml/min (0°C、0.1MPa时的流量)。为了定量五氟化磷，从反应器入口供给R14 (CF4)气体，由FT-1R定量分析反应器出口气体，确认到三氯化磷 几乎定量地转化为五氟化磷。实施例2在内径20mm、长400mm的管状耐热耐蚀镍基合金制反应器中填充直径2mm的镍球。将该反应管维持在绝对压力0.1MPa和50°C，将无水氟化氢以450ml/min (0°C、0.1MPa时的流量)、将氯气以45ml/min (0°C、0.1MPa时的流量)同时供给反应器，然后使用送液泵以
0.2g/min供给三氯化磷。为了定量五氟化磷，从反应器入口供给R14 (CF4)气体，由FT-1R定量分析反应器出口气体，确认到三氯化磷几乎定量地转化为五氟化磷。比较例I除了不在反应器中供给氯以外，以与实施例1同样的条件进行实验。为了定量五氟化磷，从反应器入口供给R14 (CF4)气体，由FT-1R分析反应器出口气体，不能确认PF5的生成。
权利要求
1.一种五氟化磷的制造方法，其特征在于: 使通式PX3所示的三卤化磷与气相状态的分子态卤素和氟化氢反应，式中，X表示F、C1或Br。
2.如权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于: 在流通型反应器中同时供给分子态卤素和氟化氢，使之以气相状态与三卤化磷反应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于: 分子态齒素为分子态氯。
4.如权利要求1 3中任一项所述的方法，其特征在于: 三卤化磷为三氯化磷。
5.如权利要求1 4中任一项所述的方法,其特征在于: 分子态卤素相对于三卤化磷的摩尔比为I 5，氟化氢相对于三卤化磷的摩尔比为5 20。
6.如权利要求2 5中任一项所述的方法,其特征在于: 流通型反应器为填充有填充材料和氟化催化剂中的任意一种或两种的流通型反应器。
7.如权利要求2 6中任一项所述的方法,其特征在于: 使用具有2处以上三卤化磷供给口的流通型反应器，将作为原料的三卤化磷分割并从不同的供给口供给反应器。
8.一种六氟磷酸锂的制造方法，其特征在于: 使利用权利要求1 7中任一项所述的方法得到的五氟化磷与氟化锂反应。
全文摘要
本发明提供一种五氟化磷的制造方法，其特征在于，使通式PX3(式中，X表示F、Cl或Br)所示的三卤化磷与气相状态的分子态卤素和氟化氢反应。本发明的方法是能够应用于工业规模的廉价且有效地制造五氟化磷的方法。
文档编号C01B25/10GK103153847SQ20118004912
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月12日 优先权日2010年10月14日
发明者铃木敦, 田窪征司 申请人:大金工业株式会社