本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长、快速充电等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mah·g-1，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高比容量的负极材料的开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mah·g-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此是新一代高容量负极材料的最优选择之一；而钛酸锂材料，其本身具有非常好的倍率性能及低温性能，可以满足快充要求。
但是由于硅材料本身导电性能差、且充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，导致其循环性能衰减快，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、或者在硅碳负极材料表面进行包覆，在限制材料体积膨胀的同时，还能阻隔硅基材料与电解液直接接触，从而在改善电池循环性能的同时，减少充放电过程中硅基材料与电解液之间的副反应。而钛酸锂本身的容量太低，且充放电平台太高，导致其能量密度非常低，也限制了其更为广阔的应用。
有鉴于此，确有必要提出一种硅碳负极材料及其制备方法，其可以完美发挥出硅碳负极材料以及钛酸锂负极材料共同的优点，从而制备得到性能优良的硅碳负极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料颗粒直径为d1，由核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、低n+1包覆层组成(n≥2)；所述核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层中，硅基组分含量分别为x0％、x1％、……、xn％、xn+1％；所述核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层中，功能性组分含量分别为y0％、y1％、……、yn％、yn+1％；且y0％≤y1％≤……≤yn％，2≤n。该结构将功能性组分置于颗粒的更表层、高容量的硅基材料置于颗粒内部，可以同时发挥出功能材料的特殊功能(如高倍率、优良低温性能等)以及硅基负极材料的高容量特性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料颗粒直径为d1，由核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、低n+1包覆层组成(n≥2)；所述核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层中，硅基组分含量分别为x0％、x1％、……、xn％、xn+1％；所述核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层中，功能性组分含量分别为y0％、y1％、……、yn％、yn+1％；且y0％≤y1％≤……≤yn％，2≤n。即整个硅碳负极颗粒中，由内向外为多层结构，且由内向外，硅基材料含量逐渐降低、功能性材料组分逐渐增加，可以有效保持材料的结构稳定性的同时，充分发挥硅基材料高容量、功能性材料特殊功能的特点；最终得到性能优良的硅碳负极材料。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，x0％≥x1％≥……≥xn％，0≤xn+1％；0≤y0％≤y1％≤……≤yn％≤1，0≤yn+1％，2≤n。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述功能性组分包括高倍率性组分或/和低温性能组分；1μm≤d1≤100μm。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述高倍率性组分包括钛酸锂、硬碳、软碳、活性炭、高倍率石墨中的至少一种；所述低温性能组分包括钛酸锂、硬碳、软碳、活性炭、高倍率石墨中的至少一种。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述核结构、第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层中，还可以包含导电剂组分或/和普通负极活性物质。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述硅基组分为单质硅或/和硅的氧化物；所述导电剂组分包括超级导电碳、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电碳黑、石墨烯中的至少一种，所述普通负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、非硅合金负极材料中的至少一种。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述第1包覆层、第2包覆层、……、第n包覆层、第n+1包覆层中，还可以包含有传统包覆层或/和单体原位聚合得到的聚合物碳化组分。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述传统包覆层为传统包覆层原料炭化得到；所述传统包覆层原料为酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
本发明还包括一种硅碳负极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，选择硅基材料含量为x0％、功能性组分含量为y0％的核结构颗粒备用；
步骤2，配制硅基组分含量分别为x1％、……、xn％、xn+1％，功能性组分含量分别为y1％、……、yn％、yn+1％的第1包覆层浆料、第2包覆层浆料、……、第n包覆层浆料、第n+1包覆层浆料备用；
步骤3，将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化；再在第2包覆层浆料中进行包覆，碳化……直至在第n+1包覆层浆料中包覆后碳化，即得到成品硅碳负极材料；
或者
步骤3’,将步骤1得到的核结构颗粒，依次在步骤2制备得到的第1包覆层浆料、第2包覆层浆料、……、第n包覆层浆料、第n+1包覆层浆料中进行包覆，最后碳化即得到成品硅碳负极材料。
作为本发明所述硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述第i包覆层浆料中还可以包含传统包覆层原料或/和聚合物单体,1≤i≤n+1，则步骤3所述对应的第i次包覆步骤之后，需加入诱导物(即引发剂，具体包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种)，促使单体原位聚合形成聚合物。
本发明的优点在于：
1.本发明的硅碳负极颗粒中，由内向外为多层结构，且由内向外，硅基材料含量逐渐降低、功能性材料组分逐渐增加，可以有效保持材料的结构稳定性的同时，充分发挥硅基材料高容量、功能性材料特殊功能的特点；最终得到性能优良的硅碳负极材料。
2.包覆层中含有小分子单体原位聚合组分，可以有效的提高包覆层内部各组分之间、本包覆层与上一包覆层之间的连接效果，提高导电性；因为小分子单体更容易与包覆层浆料内其他组分浸润、均匀混合，包覆后还可以与内层结构浸润；而原位聚合更容易形成整体的导电网络结构。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，制备颗粒直径为12μm的硅碳负极材料；
步骤1.核结构制备：选择100nm的硅颗粒、纳米钛酸锂颗粒、与导电剂组分(硅颗粒含量为50％、钛酸锂含量40％)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.选用沥青作为包覆材料，对步骤1制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为12μm的两层包覆结构硅碳负极材料：
步骤1.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分(superp)(硅颗粒含量为90％)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约4μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择100nm的硅颗粒、纳米钛酸锂颗粒与导电剂组分(superp)、沥青(硅颗粒含量为40％、钛酸锂含量50％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
选择沥青为第2包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化得到颗粒直径约为12μm的颗粒；再在第2包覆层浆料中进行包覆，碳化即得到成品硅碳负极材料；
实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为12μm的三层包覆结构硅碳负极材料：
步骤1.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒含量为90％)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约4μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择100nm的硅颗粒、纳米钛酸锂颗粒与导电剂组分、沥青(硅颗粒含量为60％、钛酸锂含量30％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
第2包覆层浆料制备:选择100nm的硅颗粒、纳米钛酸锂颗粒与导电剂组分、沥青(硅颗粒含量为20％、钛酸锂含量70％)混合均匀，制备得到第2包覆层浆料；
选择沥青为第3包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化得到颗粒直径约为8μm的颗粒；再在第2包覆层浆料中进行包覆，碳化得到颗粒直径约为12μm的颗粒，最后在第3包覆层浆料中包覆、碳化即得到成品硅碳负极材料；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为12μm的四层包覆结构硅碳负极材料：
步骤1.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒含量为90％)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约4μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择100nm的硅颗粒、纳米钛酸锂颗粒与导电剂组分、沥青(硅颗粒含量为70％、钛酸锂含量20％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
第2包覆层浆料制备:选择100nm的硅颗粒、纳米钛酸锂颗粒与导电剂组分、沥青(硅颗粒含量为50％、钛酸锂含量40％)混合均匀，制备得到第2包覆层浆料；
第3包覆层浆料制备:选择100nm的硅颗粒、纳米钛酸锂颗粒与导电剂组分、沥青(硅颗粒含量为10％、钛酸锂含量80％)混合均匀，制备得到第3包覆层浆料；
选择沥青为第4包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化得到颗粒直径约为8μm的颗粒；再在第2包覆层浆料中进行包覆，碳化得到颗粒直径约为10μm的颗粒；再在第3包覆层浆料中进行包覆，碳化得到颗粒直径约为12μm的颗粒，最后在第4包覆层浆料中包覆、碳化即得到成品硅碳负极材料；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为15μm的三层包覆结构硅碳负极材料：
步骤1：核结构制备，选择粒径为200nm的氧化亚硅、人造石墨混合颗粒作为一次颗粒，其中氧化亚硅含量为80％；碳纳米管、超级导电碳混合物为导电剂组分；将硅烷偶联剂、一次颗粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到一次颗粒均匀分散的浆料；将导电剂、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到石墨烯均匀分散的浆料；将两种浆料均匀混合搅拌，之后造球得到颗粒直径为3μm的核结构；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择100nm的氧化亚硅颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青、甲基丙烯腈(氧化亚硅含量为50％，硬碳颗粒含量为40％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
第2包覆层浆料制备:选择100nm的硅颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青、n,n-二甲基丙烯酰胺(氧化亚硅含量为10％，硬碳颗粒含量为80％)混合均匀，制备得到第2包覆层浆料；
选择沥青为第3包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，置于含有催化剂存在的溶液中，进行原位聚合；再置于第1包覆层浆料中进行包覆，再加入催化剂，使得包覆层中的单体聚合，之后进行碳化得到颗粒直径约为9μm的颗粒；再在第2包覆层浆料中进行包覆，再加入催化剂，使得包覆层中的单体聚合，碳化得到颗粒直径约为15μm的颗粒，最后在第3包覆层浆料中包覆、碳化即得到成品硅碳负极材料；
实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为100μm的10层包覆结构硅碳负极材料：
步骤1.核结构制备：选择硅单质纳米颗粒，造球得到直径为5μm的二次颗粒核结构；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择100nm的硅颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青(硅含量为80％，纳米硬碳颗粒含量为10％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
第2包覆层浆料制备:选择100nm的硅颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青(硅含量为70％，纳米硬碳颗粒含量为20％)混合均匀，制备得到第2包覆层浆料；
第i包覆层制备:选择100nm的硅颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青(硅含量为(90-i*10)％，纳米硬碳颗粒含量为(i*10)％)混合均匀，制备得到第i包覆层浆料(1≤i≤9)；
选择沥青为第10包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化得到颗粒直径约为10μm的颗粒；……；再在第i包覆层浆料中进行包覆，碳化得到颗粒直径约为(i*10)μm的颗粒；……；最后在第10包覆层浆料中包覆、碳化即得到成品硅碳负极材料；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
制备颗粒直径为1μm的两层包覆结构硅碳负极材料：
步骤1.核结构制备：选择直径为0.5μm的单质硅作为核结构；
步骤2.第1包覆层浆料制备:选择50nm的硅颗粒、纳米硬碳颗粒与导电剂组分、沥青(硅含量为50％，纳米硬碳颗粒含量为40％)混合均匀，制备得到第1包覆层浆料；
选择沥青为第2包覆层浆料。
步骤3.将步骤1得到的核结构颗粒，在第1包覆层浆料中进行包覆，之后进行碳化得到颗粒直径约为1μm的颗粒；再在第2包覆层浆料中进行包覆，碳化即得到成品硅碳负极材料；
其余与实施例1相同，不再赘述。
电池组装：将比较例、各实施例制备得到的硅碳负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试(比较例实施例1-实施例3)：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至1.5v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流放电至3.85v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至1.5v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；2c恒流放电至1.5v，得到放电容量d21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝d2/d1*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至1.5v，得到放电容量d1；静置3min，“0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至1.5v，得到放电容量di；静置3min”重复299次得到d300，之后完成循环测试，计算容量保持率为d300/d1*100％，所得结果见表1。
材料性能测试(实施例4-实施例6)：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流放电至3.85v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝d2/d1*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min，“0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量di；静置3min”重复299次得到d300，之后完成循环测试，计算容量保持率为d300/d1*100％，所得结果见表1。
表1、不同硅碳负极材料制备得到的电芯克容量、循环容量保持率及倍率性能
由表1可得，本发明制备的硅碳负极材料，具有更加优秀的电化学性能：即更高的克容量、更好的循环容量保持率以及更高的倍率性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例3可得，随着钛酸锂在包覆层中质量的增加，电池的循环性能、倍率性能均显著提升。对比实施例2与实施例4可得，当含有单体原位聚合时，可以进一步提升材料的性能。由各实施例可得，本发明具有普适性，适合各种硅碳负极材料及其制备方法。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。